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1 Mehr Informationen zum Titel 3.1 Synthetische Kältemaschinenöle für das natürliche Kältemittel Ammoniak: Mehrwert für den Anlagenbetreiber Dipl.-Ing. Christian Puhl Dipl.-Ing. Wolfgang Bock Synthetische Kältemaschinenöle zeigen gegenüber Schmierstoffen auf Mineralölbasis eine Reihe von anwendungstechnischen Vorteilen in der Ammoniakkälteanlage: Neben den besseren Kältefließeigenschaften sind dies vor allem die höhere chemisch-thermische Stabilität und die geringere Ver dampfungs nei gung der Öle. Durch die Verwendung von synthetischen Käl te ma schi nen ölen können daher Wartungs- und In stand hal tungskos ten der Ammoniak-Kälteanlagen deutlich reduziert werden. Eine Verlängerung der Serviceintervalle wird möglich durch weniger Ölablagerungen und weniger Ölverbrauch. In Ergänzung zu den (H)FKW-Kältemitteln habt sich eine Reihe von natürlichen Kältemitteln neben Kohlendioxid (CO 2 ) vor allem Kohlenwasserstoffgase wie Isobutan, Propan und Propen in letzter Zeit etablieren können. Ammoniak (NH 3 ) hat dabei vor allem in Großkälteanlagen für industrielle Anwendungen bereits seit vielen Jahren sehr starke Verbreitung gefunden. Als Kältemittel verfügt es über hervorragende thermodynamische Eigenschaften. Der COP-Wert (Coefficient of Performance: Verhält nis von Kälteleistung zu Verdichterantriebsleistung) einer NH 3 - Anlage ist daher oft viel höher als der von Anlagen mit (H)FKW- Kältemitteln. Durch die Verwendung von Ammoniak lassen sich daher Energiekosten senken. Ammoniak ist ein sehr günstiges Kältemittel und hat mit einem Global Warming Potential (GWP) von 0 eine sehr gute Klimabilanz. Hinsichtlich der Anlagengestaltung gibt es einige Besonderheiten, die mit der Verwendung von Ammoniak als Kältemittel verknüpft sind. Aufgrund der relativ hohen Druckgastemperatur werden Kol ben verdich ter-anlagen in der Regel mit zweistufiger Verdichtung ausgeführt. Kälteanlagen, die mit Schraubenverdichter-Aggregaten ausgestattet 141

2 sind, verfügen über entsprechend große Ölkühler. Diese sind notwendig, um die auftretenden hohen Öltemperaturen zu bewältigen. Ferner ist Ammoniak als Arbeitsmedium ein toxischer und brennbarer Stoff nach DIN 8960, was besondere Sicherheitsauflagen zur Folge hat. Beispielsweise werden verbreitet Sekundärkreisläufe installiert, um zu verhindern, dass potenziell austretender Ammoniak in Kontakt mit Personen kommt. Aufgrund der zahlreichen Vorteile von Ammoniak als Kältemittel hat sich der Stoff in vielfältigen Anwendungsbereichen bewährt, z. B. in der chemischen Industrie, in Schiffsanwendungen und im lebensmittelproduzierenden Gewerbe. Typische Einsatzgebiete sind hier Brauereien, Molkereien, Eisfabriken und fleischverarbeitende [1]. Ammoniak-Kältemaschinenöle Die klassische Ammoniak-Kälteanlage arbeitet mit überfluteten Verdampfersystemen, in denen Öle verwendet werden, die mit Am moni ak nicht mischbar sind. Aus dem Verdichter in den Kältekreislauf gelangendes Kältemaschinenöl wird in diesen Systemen entweder am Verdampfer in regelmäßigen Zeitintervallen abgelassen oder durch spezielle Rückführungsleitungen von dort zum Verdichter zurückgeführt. Als Schmierstoffe werden Kältemaschinenöle der Gruppe KAA nach DIN eingesetzt, die mit Ammoniak nicht mischbar sind. Neben der überfluteten Verdampfung, die in der Regel für große Kälteleistungen verwendet wird, findet man in der Praxis auch Systeme, die nach dem Prinzip der Direktverdampfung (DX- System) arbeiten. Diese Systeme werden dort eingesetzt, wo kleinere Kälteleistungen abgerufen werden. In Einzelfällen verwendet man hier spezielle mit Ammoniak mischbare Kältemaschinenöle, Gruppe KAB nach DIN Aus chemischer Sicht sind dies Polyalkylenglykole (PAG-Öle) deren Verwendung mit einigen Risiken behaftet ist. In der Vergangenheit sind in PAG-geschmierten Ammoniakverdichtern häufig Probleme hinsichtlich der Materialverträglichkeit aufgetreten. Außerdem wurde oft ein erhöhter Verschleiß an Verdichterbauteilen beobachtet. Aus diesen Gründen empfiehlt man die stark hygroskopischen (wasseranziehenden) PAG-Öle heute nicht mehr für NH 3 -Kälteanlagen. 142

3 Betrachtet man die Viskositätsklassen der Ammoniak-Kältemaschinenöle, so stellt man fest, dass für offene Kolbenverdichter, die entweder mit Ölpumpe oder Schleuderschmierung ausgestattet sind, Kältemaschinenöle der ISO VG 32 bis 68 verwendet werden. Für Schraubenverdichter, die ebenfalls in offener Bauart ausgeführt sind und über eine Öleinspritzung verfügen, werden im wesentlichen Schmierstoffe der ISO VG 46 bis 68 eingesetzt. Kältemaschinenöle mit ISO VG 32 werden lediglich für Tieftemperatur-Anwendungen im Bereich um t o = 40 C empfohlen. Basisflüssigkeiten für NH 3 -Kältemaschinenöle In der Gruppe der mit Ammoniak nicht mischbaren Kältemaschinenöle (DIN 51503, Gruppe KAA), unterscheidet man zahlreiche Produkte, die auf unterschiedlichen Basisflüssigkeiten aufgebaut sind. Die mengenmäßig wichtigste Gruppe sind Kältemaschinenöle auf Basis von naphthenbasischen Mineralölen. Daneben existiert Schmierstoffe, die durch spezielle chemische Syntheseprozesse hergestellt werden: hydrierte Mineralöle (sogenannte Hydrocrack-, HC-Öle) und vollsynthetische Produkte wie Alkylbenzole, Polyalphaolefine (PAO) oder andere synthetische Kohlenwasserstoffe (KW). Klassische NH 3 -Kältemaschinenöle auf Mineralölbasis sind vom chemischen Aufbau her überwiegend naphthenische Kohlenwasserstoffe (Cycloalkane) und werden im Solventextraktionsverfahren mit anschließender Entparaffinierung (Entfernung geradkettiger Paraffine = n-alkane) gewonnen [2]. Hydrierte Mineralöle (Hydrocrack-Öle) werden gewonnen, indem bei der Raffination zunächst ein Hyrocracking-Prozess (Umwandlung ungesättigter Verbindungen, Entfernung von schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen) durchlaufen wird und anschließend lineare Kohlenwasserstoffe in einem Isodewaxing-Prozess-Schritt in verzweigte Kohlenwasserstoffe überführt werden. Diese verzweigten Kohlenwasserstoffe oder auch Isoparaffine (iso-alkane) sind sich durch besonders gute Kältefließeigenschaften gekennzeichnet [3]. Daneben steht eine Reihe von synthetischen Grundflüssigkeiten zur Formulierung von Ammoniak-Kältemaschinenölen zur Verfügung. 143

4 Diese werden durch chemische Synthese hergestellt und bieten zahlreiche Vorteile für den anwendungstechnischen Einsatz. In Bezug auf ihre molekulare Zusammensetzung sind sie deutlich homogener als Mineralöle, denn sie lassen sich durch das Herstellverfahren spezifisch für den späteren Anwendungsfall konstruieren. Außerdem enthalten sie keine Verunreinigungen auf Schwefel- oder Stickstoff- Basis. Die bedeutendsten synthetischen Grundflüssigkeiten bei der Formulierung von Ammoniak-Kältemaschinenölen sind Alkylbenzole und Polyalphaolefine (PAO). Alkylbenzole werden durch gezielte chemische Reaktion von Benzol mit geeigneten Olefinen hergestellt. Dabei können die in den entstehenden Molekülen enthaltenen Alkylreste verzweigt oder linear sein, was die Produkteigenschaften der Schmierstoffe in vielen Punkten beeinflusst. Alkylbenzole haben ihren festen Platz in der Schmierung von Verdichtern in R22- und in Ammoniak-Kälteanlagen. Aus anwendungstechnischer Sicht sind sie den Mineralölen in erster Linie im Hinblick auf chemische bzw. thermische Stabilität überlegen. Polyalphaolefine (PAO) haben sich in den letzten 10 bis 15 Jahren als sehr hochwertige Ammoniak-Kältemaschinenöle im Hinblick auf eine Reihe von Kenngrößen bewährt. Sie werden durch chemische Oligomerisation von langkettigen Kohlenwasserstoffen (Kettenlänge C10 C14) und anschließende Hydrierung gewonnen. Heute sind sie die mengenmäßig wichtigsten Grundstoffe zur Produktion vollsynthetischer Schmierstoffe für unterschiedlichste Anwendungen [4]. Additive Neben der mineralölbasierenden oder synthetischen Grundflüssigkeit können Kältemaschinenöle noch Zusatzstoffe sogenannte Additive enthalten. Additive erhöhen die Leistungsfähigkeit bestimmter Öleigenschaften wie Alterungsbeständigkeit, Korrosionsschutz oder Verschleißschutz. Bei Kältemaschinenölen für NH 3 -Anwendungen gilt es jedoch zu beachten, dass eine Reihe von gebräuchlichen Schmierstoffadditiven mit Ammoniak eine chemische Reaktion eingeht, die zu mehr oder weniger wachsartigen Ablagerungsprodukten führen kann. Daher sind in jedem Fall unadditivierte Kältemaschinenöle oder solche mit NH 3 -verträglichen Additiven einzusetzen. 144

5 Anforderungen an Ammoniak-Kältemaschinenöle Kältemaschinenöle für das Kältemittel Ammoniak müssen viele Anforderungen erfüllen, die über das normale Maß eines gewöhnlichen Verdichterschmierstoffes hinausgehen. Aufgrund der teilweise hohen Druckgastemperaturen ist eine hohe thermische und chemische Stabilität der eingesetzten Kältemaschinen öle unbedingt erforderlich. Weiterhin muss der Schmierstoff eine ausreichende Dich tungs verträg lich keit aufweisen, d. h. das Öl darf nicht zum Schrumpfen von Elastomeren führen. Die Schmierung des Verdichters als Herz stück der Kälteanlage ist sicherlich eine Kernaufgabe des Am mo ni ak- Kältemaschinenöls. Darüber hinaus muss der Schmierstoff sehr gute Kältefließeigenschaften aufweisen. Insbesondere bei sehr tiefen Verdampfungstemperaturen (t 0 < 40 C, z. B. bei der Spei se eisproduk tion) kann es bei unzureichenden Käl te fließ ei gen schaf ten in Plattenwärmetauschern zu einem Verstopfen der Kanäle kommen, was ein Absinken der Kälteleistung zur Folge hat. Auch der Ölrücktransport vom Verdampfer zum Verdichter kann hierdurch empfindlich gestört werden. Niedrige Verdampfungsverluste des Ammoniak-Kältemaschinenöls tragen dazu bei, dass der Ölaustrag aus dem Verdichter in die Anlage minimiert wird und so Ölnachfüllmengen reduziert werden können. Ammoniakbeständigkeit Die Beurteilung der thermischen und chemischen Stabilität von Am mo ni ak-kältemaschinenölen erfolgt im Wesentlichen nach DIN (Prüfung von Kältemaschinenölen auf Am mo ni ak be stän digkeit). Hierbei wird ein definierter Ammoniak-Luft-Strom bei 120 C über eine Dauer von sieben Tagen durch die Ölprobe geleitet. Nach dieser Zeit wird der Zustand des Öls und des in der Ölprobe gelagerten Stahlbleches begutachtet. Bei der Öluntersuchung ist insbesondere eine Erhöhung der sogenannten Basenzahl ein eindeutiger Indikator für die Bildung von Reaktions- oder Alterungsprodukten in Gegenwart von Ammoniak. Auf naphthenischem Mineralöl auf ge bau te Schmierstoffe führen in diesem Test zu Basenzahlen von bis zu 0,5 mg 145

6 KOH/g, während insbesondere synthetische Kohlenwasserstoffe (RENISO UltraCool 68) oder PAO-Kältemaschinenöle (RENISO Synth 68) Werte von 0,05 mg KOH/g und kleiner liefern. Die unterschiedliche Ammoniak-Beständigkeit der verschiedenen Öltypen lässt sich aber auch allein optisch anhand der gealterten Ölproben bestimmen. Geeignete Mineralöle zeigen nach Testende eine honiggelbe Verfärbung, die jedoch keinerlei Verschlechterung der Eigenschaften mit sich bringt. Ablagerungen treten hierbei nicht oder nur in minimaler Menge auf. Eine deutlich höhere Ammoniak- Beständigkeit zeigen die synthetischen Ammoniak- Käl te ma schinen öle auf PAO- Basis bzw. auf Basis synthetischer Koh len wasser stof fe. Bei diesen Ölen tritt weder eine Verfärbung noch eine Ablagerungsbildung nach Ammoniak-Alterung auf. Ungeeignete Schmierstoffe für einen Einsatz in Ammoniak-Verdichtern lassen sich in diesem Test deutlich detektieren. Minderwertige Mineralöle zeigen nach der Ammoniak-Alterung nach DIN deutliche Ablagerungen auf der Probengefäßwand, und das Öl an sich ist stark dunkel gefärbt. Auch die Verwendung von Verschleißschutzadditiven Abb. 1: Prüfung von Kältemaschinenölen auf Ammoniakbeständigkeit (DIN 51538): Aussehen der Öle nach Test 146