Experimente zum adiabatischen Populationstransfer im Molekularstrahl

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1 Research Collection Doctoral Thesis Experimente zum adiabatischen Populationstransfer im Molekularstrahl Author(s): Dietiker, Peter Publication Date: 2012 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 DISS. ETH Nr Experimente zum adiabatischen Populationstransfer im Molekularstrahl ABHANDLUNG Zur Erlangung des Titels DOKTOR DER WISSENSCHAFTEN der ETH Zürich vorgelegt von PETER DIETIKER MSc ETH Chemie geboren am 21. Januar 1982 von Seengen (AG) Angenommen auf Antrag von: Prof. Dr. M. Quack, Referent Prof. Dr. F. Merkt, Korreferent 2012

3 v Zusammenfassung Diese Arbeit befasst sich mit dem Aufbau und der Anwendung einer Molekülstrahlapparatur, welche zur Vorbereitung eines Experiments zur Messung von paritätsverletzenden Energiedifferenzen zwischen Enantiomeren chiraler Moleküle in der Zeitdomäne dient. Mit Hilfe dieses Aufbaus kann die Population eines molekularen Quantenzustandes wohl definierter Parität selektiv und hocheffizient über bis zu zwei Stufen transferiert und anschliessend zeitabhängig detektiert werden. Das für den Transfer der Populationen verwendete Lasersystem besteht aus zwei optisch parametrischen Oszillatoren (OPO), welche auf einen Frequenzkamm frequenzstabilisiert werden. Dies erlaubt die Übertragung der Stabilität des Frequenzkamms in den mittleren Infrarotbereich. Die Allan-Varianzen der optischen Frequenzen der stabiliserten Laser betragen σy(1 2 s) Dies entspricht einer Standardabweichung der optischen Frequenz im mittleren Infrarot relativ zum Frequenzkamm von 80 Hz. Aufgrund der deutlich geringeren Unsicherheit der optischen Frequenz des Frequenzkamms, welche im Bereich von einigen Hertz liegt, kann die absolute Unsicherkeit der Frequenzen im mittleren Infrarot für eine Torzeit von 1 s mit σ ν < 100 Hz angegeben werden. Zur Messung der Besetzung der Quantenzustände werden die Moleküle mit Hilfe der Mehrphotonen-Ionisation (REMPI) ionisiert, worauf die erzeugten Ionen in einem Flugzeitmassenspektrometer detektiert werden. Diese Methode erlaubt die hochempfindliche massen- und zustandsselektive Bestimmung der Besetzungen. Die konstruierte Apparatur ermöglicht dabei interaktionsfreie Propagationszeiten der Moleküle zwischen Präparation und Detektion von bis zu 1.1 ms. Es wurden Experimente an Ammoniak ( 14 NH 3 und 15 NH 3 ) zum adiabatischen Transfer der Besetzung eines Rotationsniveaus im vibronischen Grundzustand ( X 0000 ) in den mit einem Quant der symmetrischen Streckschwingung ν 1 angeregten Zustand ( X 1000 ) durchgeführt. Diese zeigen, dass bei einer optischen Leistung von 670 mw bis zu 95 % der detektierbaren Moleküle in den angeregten Zustand überführt werden können. Sowohl die Intensitäts- als auch die Frequenzabhängigkeit der Effizienz stimmen sehr gut mit Simulationen dieses Prozesses bei den experimentellen Bedingungen überein. Die Effizienz des zweistufigen Transfers, bei dem die Besetzung im X Zustand mit

4 vi Hilfe des zweiten OPOs wieder zurück in den Grundzustand gebracht wird, ist aufgrund der geringeren optischen Leistung des zweiten OPOs von 35 mw auf 54 % beschränkt. Die Kombination des Populationstransfers mit der REMPI-Spektroskopie erlaubt die Untersuchung von elektronisch angeregten Zuständen, welche vom Grundzustand aus aufgrund von kleinen Frank-Condon-Faktoren nicht beobachtet werden können. Mit dieser Methode konnten drei bis anhin unbekannte vibratorische Niveaus im B-Zustand von Ammoniak zugeordnet werden. Das Experiment eignet sich sehr gut zur Aufnahme von hochaufgelösten Infrarot-Spektren. Dank der stoss- und dopplerfreien Messtechnik kombiniert mit langen Interaktionszeiten zwischen dem frequenzstabilisierten Laser und dem Molekülstrahl können Linienbreiten im Bereich von 330 khz erreicht werden, was an dem quadrupolkopplungsfreien 15 NH 3 demonstriert wurde. Diese Auflösung erlaubt die Messung der Quadrupolaufspaltung in 14 NH 3, wodurch erstmals die Quadrupolkopplungskonstante eqq im X Zustand zu (8) MHz bestimmt werden konnte. In weiteren Experimenten, deren Resultate im Anhang dieser Arbeit zusammengefasst sind, wurde die Erhaltung der Kernspinsymmetrie während einer Überschallexpansion an den Molekülen CH 3 F, CH 3 Cl und CH 3 D untersucht. Dabei konnte keine Abweichung von der Erhaltung der Kernspinsymmetrie gefunden werden.

5 vii Abstract This thesis deals with the design, construction and application of a molecular-beam apparatus, which serves as a preparatory experiment for measuring the parity violating energy differences between enantiomers of chiral molecules in the time domain. With this experiment, one is able to transfer the population of a molecular quantum state of well defined parity selectively and with high efficiency via up to two steps. This enables the detection of the temporal evolution of the population in the selected state. In order to transfer the population, a laser system consisting of two optical parametric oscillators (OPO), which were frequency-stabilised using a frequency comb, is used. This system allows for the transfer of the frequency comb stability to the mid-infrared range. The Allan-variance of the optical frequencies of the stabilised lasers amounts to σy(1 2 s) This value corresponds to a standard deviation in the mid-infrared range of 80 Hz relative to the frequency comb. Due to the much smaller absolute uncertainty of the optical frequencies of the comb in the range of some hertz, the absolute uncertainty of the mid-infrared frequencies for a gate time of 1 s can be specified to σ ν < 100 Hz. For determining the population of a particular quantum state, the molecules are ionised by means of multi-photon ionisation (REMPI). The generated ions are then detected with the aid of a time-of-flight mass spectrometer. This method allows for the highly sensitive and mass selective determination of the populations. The apparatus provides interaction-free propagation times between preparation and detection of up to 1.1 ms. In ammonia ( 14 NH 3 und 15 NH 3 ) the adiabatic transfer of the population of a rotational state between the rovibronic ground state ( X 0000 ) and the with one quantum of the symmetric streching vibration ν 1 excited state ( X 1000 ) has been studied. These experiments show that up to 95 % of all detectable molecules were transferred to the excited state by means of irradiation with an optical power of 670 mw. The dependence of the efficiency of the population transfer process on frequency and power agrees well with simulations. Due to the lower power of the second OPO of 35 mw, the efficiency of the two step transfer, where the population in the excited X state is transferred back to the ground state, is somewhat lower and amounts to 54 %. The combination of highly efficient population transfer and REMPI-spectroscopy allows

6 viii for the investigation of electronically excited states which are not accessible from the ground state due to small Frank-Condon factors. This method enabled the detection and assignment of three previously unknown vibrational levels of the B-state of ammonia. Furthermore, this experiment is well suited for acquiring high-resolution infrared spectra. Owing to the combination of the collision- and Doppler-free measurement technique with a long interaction time between the molecules and the frequency stabilised laser, linewidths as narrow as 330 khz can be reached. This is confirmed by measurements on quadrupole-free 15 NH 3. The achieved resolution allows for the measurement of the hyperfine splitting in 14 NH 3 due to the quadrupole moment of 14 N. For the first time, the quadrupole coupling constant eqq of the X state of ammonia could be determined to (8) MHz. In further experiments, which we report in the appendix, we have studied the conservation of nuclear-spin symmetry during a supersonic expansion in the molecules CH 3 F, CH 3 Cl and CH 3 D. In these experiments, no violation of nuclear-spin symmetry conservation could be detected.