Strukturbestimmung einer unbekannten Verbindung Daten sammeln über Herstellung und Herkunft der Verbindung. Sicherstellung hoher Reinheit 1
Zu bestimmende Struktur Elementaranalyse MS UV/VIS Chemische Vorproben/ Derivatisierung NMR Chromophore FG/SToffklsse Molare Masse Summenformel DBÄ Strukturvorschlag Verfeinern/Verwerfen Stereochemie Konstitution Kopplungskonstante 2D NMR NMR 2
P Atm. P Hydr. P Dampf P Gas 3
DBÄ 4
-Durchstrahlgeräte Ältere dispersive Technik Modernre FT Technik H.Hug/Instrumentelle Analytik/Europa Nr.:72116, 2010 5
-Durchstrahlgeräte Messprinzip : dispersives Einkanal Gerät http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/ir_geraete.vlu/page/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/ir_spektroskopie/ir_geraetetechnik/ir_8_4/zweistrahl_m35 ht0101.vscml.html H.Hug/Instrumentelle Analytik/Europa Nr.:72116, 2010 6
ATR-Technik Attenuated (abgeschwächte) Totalreflexion Reminder: Totalreflexion n dünn = n dicht * sin 7
8
Strahlungsquellen SiC Kristall Strahlungscharakteristik eines heissen Körpers (Der Schwarze Strahler) ZrO 2 & Y 2 O 3 Die Atome im Kristallgitter werden durch die Wärmeenergie zu Schwingungen (Gitterschwingungen) angeregt. Dadurch werden die Atome zu Sendern von Strahlung. 9 H.Hug/Instrumentelle Analytik/Europa Nr.:72116, 2010
Proben Gas H.Hug/Instrumentelle Analytik/Europa Nr.:72116, 2010 10
Proben Flüssig Fest 11
Proben 12
Proben KBr und NaCL sind Durchlässig, daher sind sie gut als Küvetten und Presslingmaterial geeignet http://www.youtube.com/watch?v=g_pcdai5kgi&feature=related 13
T 0 E Log T T T 0 14
Spektrum, Schwingungsmoden 1 X H 15 Hesse/Meier/Zeeh, Thieme, 2005
Spektrum, Schwingungsmoden 2 Solomons/Fryhle, Org. Chem. 9th, Wiley, 2008 16
Quelle: Fachwissen Chemie 2, Europa Nr. 69956; 1. Auflage 2014.
Ein einfaches Masse-Feder-Modell erlaubt uns die Molekülschwingung gut zu verstehen. Mit diesem Modell sind gute Abschätzungen der Schwingungsfrequenz bzw. der Wellenzahl möglich. In diesem Modell wird die Bindung zwischen zwei Atomen durch eine Feder ersetzt. Die Stärke der Feder entspricht der Stärke der Bindung und wird durch die Kraftkonstante f ausgedrückt. ~ ~ f ~ 3 M 1 M 2 f Dieses Modell entspricht dem unteren Modell, wenn man die Massen M durch die reduzierte Masse ersetzt: M1 * M2 ~ ~ [cm -1 ] = 4.12 M M 1 2 Hierin sind M 1 und M 2 die Atommassen welche dem PSE entnommen werden Die Kraftkonstante f wird in dyn/cm eingesetzt. 1 dyn = 10-5 N f Diese einfache Beziehung sagt aus: Je stärker die Bindung (grosses f ) desto grösser ist die Wellenzahl der Schwingung Je grösser (also die Schwingende Masse) desto kleiner ist die Wellenzahl der Schwingung 18
Gruppe f [dyn/cm] Gruppe f [dyn/cm] C-H 585000 C=S 585000 4 C-H 510000 O-H 766000 C-H 479000 N-H 635000 C C 1559000 C-O 500000 C=C 960000 C-N 490000 C-C 450000 C-F 596000 C C 518000 C-Cl 364000 Beispiel: Abschätzung der Wellenzahl der C-H-Streckschwingung in Alkenen C N 1773000 C-Br 313000 C=O 1210000 C-I 265000 =C=O 1550000 =C=S 750000 C H D N O S P F Cl Br I 12 1 2 14 16 32 31 19 35.5 80 127 C 12 6.00 0.92 1.71 6.46 6.86 8.73 8.65 7.35 8.97 10.43 10.96 H 1 0.92 0.50 0.67 0.93 0.94 0.97 0.97 0.95 0.97 0.99 0.99 D 2 1.71 0.67 1.00 1.75 1.78 1.88 1.88 1.81 1.89 1.95 1.97 N 14 6.46 0.93 1.75 7.00 7.47 9.74 9.64 8.06 10.04 11.91 12.61 Reduzierte Massen, O 16 6.86 0.94 1.78 7.47 8.00 10.67 10.55 8.69 11.03 13.33 14.21 ~ = 510000 4.12 = 3062 [cm 1 ] 0.92 S 32 8.73 0.97 1.88 9.74 10.67 16.00 15.75 11.92 16.83 22.86 25.56 P 31 8.65 0.97 1.88 9.64 10.55 15.75 15.50 11.78 16.55 22.34 24.92 F 19 7.35 0.95 1.81 8.06 8.69 11.92 11.78 9.50 12.38 15.35 16.53 Cl 35.5 8.97 0.97 1.89 10.04 11.03 16.83 16.55 12.38 17.75 24.59 27.74 Br 80 10.43 0.99 1.95 11.91 13.33 22.86 22.34 15.35 24.59 40.00 49.08 I 127 10.96 0.99 1.97 12.61 14.21 25.56 24.92 16.53 27.74 49.08 63.50 19
5 20
6 21
7 Nützliche Internet-Links Umfangreiche Datenbank http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi bin/cre_index.cgi?lang=eng Übungsspektren und weitere Links http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/ http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/spectprob/problems.html http://www.chemgapedia.de/multispektroskopie/en/multispectroscopy.html 22
8 CH2 Ötzi, hielt seine Lederklamotten durch Einfetten geschmeidig. Das lässt sich aus -spektroskopischen Untersuchungen schliessen O C=O O - 2+ Ca O - O CH2 C=O Püntner/Moss; CHIMIA 2010, 64, N0. 5 23
Lasius Umbratus 9 24
Alkene 10 25 Günzler/Gremlich; -Spektroskopie, Wiley 2003
Alkene 11 Günzler/Gremlich; -Spektroskopie, Wiley 2003 26
Aromaten 14 Merke: Alkene kommen bei höherer Wellenzahl, siehe 11 27 Günzler/Gremlich; -Spektroskopie, Wiley 2003
Aromaten 14 Benzolfinger ~1650 1800 cm 1 Charakteristisch für Das Substitutionsmuster. C=C Ringschwingung Zwei Banden ~1600 cm 1 & ~1475 cm 1 Charakteristisch für Das Substitutionsmuster. > 3000 ~3100 cm 1 28
Aromaten 12 29
Aromaten 13 30 Günzler/Gremlich; -Spektroskopie, Wiley 2003
Aromaten 15 31
Aromaten 15 32
Die NO 2 -Gruppe 16 33
Carbonylverbindungen, Carbonylstreckschwingung Überblick 17 O O O O Cl O H N H O O O O H O H O 34
Carbonylverbindungen Carbonsäuren 18 O O H 35
Carbonylverbindungen Ester 19 36
Carbonylverbindungen Ester 20 37
Carbonylverbindungen Lactone 21 38
22 Carbonylverbindungen Säurechloride 39
Carbonylverbindungen Anhydride 23 40
24 Carbonylverbindungen Amide 41
Carbonylverbindungen Aldehyde 25 42
Carbonylverbindungen Aldehyde 26 43
27 Carbonylverbindungen Ketone 44
Carbonylverbindungen Ketone 28 45
29 Carbonylverbindungen Ketone Konjugationseffekte & Ringspannung in cyclischen Ketone 46
Carbonylverbindungen Ketone; Keto-Enol-Tautomerie 30 47
Alkohole 31 48
Alkohole 32 49
Alkohole, Unterscheidung zwischen 1, 2 & 3 33 50
Alkohole, Wasserstoffbrücken und freies O-H 34 Zunehmende Verdünnung 51
VdW Addukt H Brücken Addukt H = 34 Kj/mol Hohe T Tiefe T
Ether 35 53
Ether 36 54
Amine 37 55
Amine 38 56