Chemie der auptgruppenelemente ansjörg Grützmacher hgruetzmacher@ethz.ch Sekretariat: Frau Rüegg 129 Ziel: Kenntnis allgemeiner Begriffe und Definitionen. Strukturchemie von anorganischen Verbindungen. Kenntnis der grundlegenden Verbindungstypen, ihrer Eigenschaften und Reaktivität. 1
Wissenschaftliche Veröffentlichungen 1980: 450 000 ca. 45 000 Chemie 2017: 2.5 Millionen ca. 250 000 Chemie Bibliothek Universität Bologna ca. 1600 2
Das Lehrbuch
https://www.americanelements.com/ 4
Ionenpaare A + B Atome Moleküle Festkörperstrukturen (Gitter) Materialien CsCl Schmp.645 C PF 5 Schmp. 93.8 C 5
Werner eisenberg Max Born Friedrich und Göttingen 1966 (70. Geburtstag und)
Der Ort der Elektronen ist unbestimmt (eisenberg sche Unschärfe-Relation). Das macht die Bestimmung von r 12, der Elektron- Elektron-Wechselwirkung und eine exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein Mehrelektronensystem unmöglich! Elektron 2 r 2 θ 2 r 12 r 1 θ 1 Elektron 1 φ 2 Kern φ 1 7
Mehrelektronensysteme 1. Wellenfunktionen für Mehrelektronensysteme sind nicht exakt lösbar. Jedoch: Die Orbitale sind wasserstoffähnlich. 2. Orbitale werden durch die Quantenzahlen n, l und m beschrieben. 3. Die winkelabhängigen Wellenfunktionen φ, θ haben die gleichen Formen wie Einelektronen-()-Orbitale. 4. Wegen der erhöhten Kernladung sind die Radialfunktionen R zu kleineren Radien kontrahiert. Die Orbitalenergien sind niedriger. 6. Wichtig: Die Energie des Orbitals hängt von n und l ab! Aufhebung der Entartung von s, p und d Orbitalen. 8
Mehrelektronensysteme Pauliprinzip (Ausschlussprinzip): Zwei Elektronen dürfen niemals in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen; jedes Orbital kann nur maximal mit zwei Elektronen besetzt werden (einem α,β-elektronenpaar). Bedingt die Definition der Spinquantenzahl m s (+½, ½). Aufbauprinzip Ein Orbitalschema wird immer bei den niedrigsten Energien beginnend zu den höchsten Energien besetzt. (Auffüllen des Schemas von unten nach oben ) und sche Regel: Entartete Orbitale werden zunächst einfach mit Elektronen gleichen Spins besetzt. 9
Mehrelektronensysteme Ionisierungsenergie I v Kernladung Z : 1313 kj mol -1 +1 e + : 5250 kj mol -1 +2 e: 2372 kj mol -1 +2 Li: 520 kj mol -1 +3 Warum sind die Ionisierungsenergien für e und Li so niedrig? Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung in Mehrelektronensystemen wirkt sich wie eine Abschirmung der Kernladung aus. 10
Warum haben die ns Orbitale eine niedrigere Energie als die np Orbitale? R 2, physikalisch relevant, relative Elektronendichte-Verteilung als Funktion von r. Für s Orbitale am Kernort maximal, für alle anderen Orbitale (p,d, f,..) ist R 2 = 0. 2s durchdringt den Rumpf, spürt die Kernladung Z stärker und wird weniger abgeschirmt: E 2s < E 2p R 2 / e pm 3 n = 2, l = 0 2s R 2 / e pm 3 n = 2, l = 1 2p r/pm r/pm
Mehrelektronensysteme Bis 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6 (Ar, Z = 18) dominiert n die Energie der Orbitale. Ab K (Z = 19) macht sich der Einfluss von l bemerkbar: Elektronenkonfiguration K = (Ar) 4s 1 4s wird vor dem 3d Orbital besetzt; Begründung: 4s durchdringt den Rumpf gut, Einfluss der Kernladung hoch: E 4s < E 3d. Ist 4s besetzt (Ca, Z = 20), so wird ab Sc (Z =21) das 3d-Orbital vor dem 4p vollständig besetzt: E 3d < E 4p Sc = (Ar) 4s 2 3d 1 Mit Sc beginnt die erste Übergangsmetallreihe, in der sukzessive das 3d Orbital besetzt wird: Sc 4s 2 3d 1 / Ti 4s 2 3d 2 / V 4s 2 3d 3 / Cr 3d 5 4s 1 /Mn 4s 2 3d 5 / Fe 4s 2 3d 6 Co 4s 2 3d 7 / i 4s 2 3d 8 /Cu 3d 10 4s 1 / Zn 4s 2 3d 10 Ausnahmen 12
Mehrelektronensysteme Für sind die Energien der s, p und d-orbitale für jedes n entartet. Für alle anderen Atome sind die Energien dieser Orbitale nicht entartet. Sie werden jedoch mit zunehmendem Z immer ähnlicher. n = 1 l = 0 1 2 3 4 1. Übergangsmetallreihe: 3d - 4p 2. Übergangsmetallreihe: 4d 5p 3. Übergangsmetallreihe: 5d 6p Lanthanoiden: 4f 5d Actinoiden: 5f 6d 2 3 4 5 6 7 8
Orbitalenergie: E n Mehrelektronensysteme: Slater-Regeln 2π 2 m Z eff 2 e 4 n h 2 Abschirmungskonstante S für ein ns oder np Elektron Effektive Kernladungszahl: Z eff = Z S Blau : Abschirmende Elektronen, n S Rot : betrachtetes Elektron, n Grau : Elektronen, die nicht zu S beitragen, n. Elektronen mit n > n : S = 0 Abschirmungskonstante Elektronen mit n S = n schirmen Z nur schwach ab (35%) : S = 0.35 Kern Z Elektronen n S = n 1 schirmen Z um 85% ab S = 0.85 kernnahe Elektronen n S < n 1 schirmen Z zu 100% ab: S = 1.0 14
Berechnung von Z eff für Mehrelektronensysteme nach Slater Berechnung der Abschirmungskonstante für ein s oder p (Valenz)elektron: S = 0.35Σe (n S =n) + 0.85Σe (n S =n-1) + 1.0Σe (n S <n-1) Beispiel: S für ein s,p-valenzelektron in einem S-Atom: Konfiguration: (1s 2 ), (2s 2, 2p 6 ), (3s 2, 3p 4 ) S = (2 1.0) + (8 0.85) + (5 0.35) = 10.55; Z eff = 16 10.55 = 5.45 Beachte: d-elektronen schirmen nach dieser Regel genauso effektiv ab wie s,p-elektronen. Das ist nicht richtig. Es ist auch nicht richtig, dass s und p Elektronen gleich effizient sind. Wird in modernen Verfahren zur Bestimmung von Z eff berücksichtigt. 15
Effektive Kernladungszahlen Z eff nach den Slater-Regeln 2. 3. 4. 5. 6. Trends: Innerhalb einer Periode: Z eff steigt regelmässig um 0.65. Innerhalb einer Gruppe: Z eff nimmt (schwächer) zu: 2. zur 3. Periode: Z eff = 0.9, 3. zur 4. Periode: Z eff = 1.5. Ab 4. Periode: Z eff konstant. 16
Ionisierungsenergien A(g) A + (g) + e 1. atomare Ionisierungsenergie, I v, (kj mol 1 ) der Elemente aus Gruppe 13 18 Trends: Innerhalb einer Periode nimmt I v zu. Begründung: I v ~ Z eff. Innerhalb einer Gruppe nimmt I v ab obwohl Z eff zunimmt. Begründung : Gegenläufiger Effekt I v ~ Z eff vs. I v ~ 1/n. Anomalien : I v (B) << I v (Be) und I v (O) << I v () I v (Al) < I v (Mg) und I v (S) < I v (P) 17
Elektronenaffinität: Elektronenaffinität (kj mol 1 ) der Elemente aus Gruppe 13 18 A (g) A (g) + e I v (A ) = E A Trends: Innerhalb einer Periode nimmt E A zu. Begründung: E A ~ Z eff. Die EA s weisen besonders viele Anomalien auf: a) E A () < E A (O) b) E A (2.Periode) < E A (3. Periode) c) E A (Edelgase) sind negativ, Zerfall der Edelgasanionen stark exotherm (-30 bis -40 kj mol 1 ) 18
r kov (kovalente Radien) der p-block-elemente (Å) r kov nehmen innerhalb einer Gruppe zu: r kov ~ n r kov nehmen innerhalb einer Periode ab: r kov ~ 1/Z eff. Die Radien von Kationen sind kleiner, die Radien von Anionen sind grösser als die Kovalenzradien der entsprechenden Atome
Spektroskopische Elektronegativität Definition nach Pauling: Vermögen eines Atoms in einem Molekül, die Elektronendichte an sich heranzuziehen. χ spec = (m ε p + n ε s ) / (m + n) ε p, ε s : gemittelte Ionisierungsenergien der s- bzw. p-orbitale m,n: Anzahl der p- bzw. s-elektronen Für die p-block-elemente berechnete Allen-Elektronegativitäten 20
Spektroskopische Elektronegativität 3D-Periodensystem nach Allen Warum ist χ spec von Ga, Ge grösser als von Al, Si? 21
Valenz, Oxidationszahl, Koordinationszahl & Formalladung Valenzelektronenzahl = Zahl von Valenzelektronen an einem Atom in einem Molekül ( Oktett- und 18 Elektronenregel) Valenz = Anzahl von Elektronen, die ein Atom für Bindungen zu seinen achbaratomen verwendet. (.V. Sidgwick, the Electronic Theory of Valency; The Clarendon Press, Oxford 1927) Zahl der Valenz- Valenz = elektronen in dem freien Atom Zahl der nicht-bindenden Elektronen des Atoms im Molekül 22
Valenz Vernünftige Resonanzstruktur (Molekülformel reicht nicht). Valenz eines «Atoms in einem Molekül» kann die Anzahl der Valenzelektronen des freien Atoms (Gruppenvalenz) nicht übersteigen: Maximale Valenz eines Atoms in einem Molekül = Gruppenvalenz Valenz < Gruppenvalenz: Möglich, nicht-bindende Elektronen. Valenz (scheinbar) > Gruppenvalenz: (i) unmöglich, unkorrekte Formulierung des Moleküls (ii) nicht alle Bindungen sind 2-Zentren-2-Elektronen (2z-2e) Bindungen. 23
Valenz Beispiele Valenz = : 5 2 = 3 : 1 0 = 1 freies Elektronenpaar drei 2z-2e Bindungen + C B C: 4 0 = 4 5 : 1 0 = 1 kein freies Elektronenpaar 2z-2e Bindungen? B B: 3 0 = 3 4 : 1 0 = 1 2 kein freies Elektronenpaar 2z-2e Bindungen? 24
Formale Oxidationszahl Aufbau eines Moleküls: ionisch eteronukleare Bindungen: heterolytisch spalten (Elektronegativität, geschlossene Elektronenschalen beachten) omonukleare Bindungen: homolytisch spalten. Formale Oxidationszahl = Ladung des Moleküls Ladung auf den Liganden [CO 3 ] 2- Molekülladung Ligandenladung Kohlenstoff: (-2) (3 x -2) = +4 Sauerstoff: (-2) [+4 + (2 x -2)] = -2 25
Valenz & formale Oxidationszahl Beispiele eteronukleare Bindungen = heterolytischer Bindungsbruch; omonukleare Bindungen = homolytischer Bindungsbruch; O.Z. = Molekülladung - Ligandenladungen 1 Si 1 1 Zentralatom 1 Ligandenatom O.Z.(Si) = 0 (4 1) = +4 Valenz: Si = 4 +1 1 1 Si 1 Si O.Z.(Si) = 0 (3 1) = +3 Valenz: Si = 4 O.Z. Valenz +1 C F F 1 1 O.Z.(C) = 0 [(2 1) + (2 1)]= 0 Valenz: C = 4 O.Z. Valenz 26
Valenz & formale Oxidationszahl Beispiele Dihydrogenphosphat: [ 2 PO 4 ] - Tetrasilylsilan: ( 3 Si) 4 Si +1 O 2 O P Molekülladung 2 2 O O -1 1 Si Si +3 Si Si 1 1 Si Gruppenladung O = 1 O.Z.(P) = 1 [(2 2) + (2 1)]= +5 Valenz = 5 Gruppenladung Si 3 = 0 O.Z.(Si(Si 3 ) 4 ) = 0 (4 0) = 0 Valenz = 4 O.Z. (Si(Si 3 ) 4 ) = +3 27 Valenz = 4
Valenz & formale Oxidationszahl Keine systematische Übereinstimmung von Valenz und Oxidationszahl Valenz formaler Oxidationszahl, wenn: (i) homonukleare Bindungen (ii) entgegengesetzte Ligandenladungen (z.b. +, Cl ). (iii) Molekül ist geladen und Ligand dissoziiert als Kation (z. B. + ): Beispiel: = pentavalent (Valenz = 5); Oxidationszahl = 3. +1 + +1 3 +1 +1 28
Valenz & Koordinationszahl Die Koordinationszahl = Zahl benachbarter Atome/Liganden, die an das betrachtete Atom im Molekül gebunden sind. Die zufällige Übereinstimmung von Valenz, Oxidationszahl, Koordinationszahl gilt nur für einfache neutrale Elementwasserstoffverbindungen, A n! C Valenz: 4 O.Z.: 4 K.Z.: 4 Zahl der 2Z-2e-Bindungen = Koordinationszahl = Valenz. 29
Formalladung Fomalladung = Zahl der Valenzelektronen in dem freien Atom A Zahl der Elektronen auf dem Atom A im Molekül nach homolytischem Bruch aller Bindungen B Valenz: 3 K.Z.: 4 C Valenz: 4 2Z-2e: 4 + Valenz: 5 K.Z.: 4 Valenz Koordinationszahl wenn A eine Formalladung trägt! 26
Valenz & Koordinationszahl Valenz Koordinationszahl wenn eine Mehrfachbindung vorliegt: 3 C C 3 2 C C 2 C C K.Z.: 4 Valenz: 4 K.Z.: 3 Valenz : 4 K.Z.: 2 Valenz : 4 31
Valenz & Koordinationszahl Valenz Koordinationszahl wenn eine dative Bindung vorliegt: B + B oder B - + K.Z.: 3 Valenz: 3 K.Z.: 3 Valenz: 3 K.Z.: 4 Valenz: 3 K.Z.: 4 Valenz: 5 K.Z.: 4 Valenz: 3 K.Z.: 4 Valenz: 5 In einer dativen Bindung liefert ein Bindungspartner beide Bindungselektronen. Dadurch wird an dem Donor die Valenz um +2 erhöht, am Akzeptor nicht. An beiden Atomen erhöht sich die Koordinationszahl um +1. 32
Dative Bindung Experimentelle Unterscheidung von polarer kovalenter Elektronenpaarbindung und dativer Bindung A + B E Diss 1 A B E 2 Diss A + B Dative Bindung: E Diss 2 < E Diss 1 Elektronenpaar-Bindung: E Diss 2 > E Diss 1 (shared electron pair bond) 33
Molekül Valenzelektronen im freien Atom ichtbindende Elektronen Valenz formale Oxidationszahl 2Z-2e Bindungen Beispiele wo Valenz = Oxidationszahl = Anzahl von 2Z-2e-Bindungen = Koordinationszahl B 3 3 0 3 +3 3 3 C 4 4 0 4 4 4 4 3 5 2 3 3 3 3 2 O 6 4 2 2 2 2 F 7 6 1 1 1 1 Beispiele wo Valenz Oxidationszahl 3 Si-Si 3 4 0 4 3 4 4 C 2 Cl 2 4 0 4 0 4 4 [ 3 O] + 6 2 4 2 3 3 Beispiele wo Valenz Anzahl von 2Z-2e-Bindungen [B 4 ] 3 0 3 +3 4 4 [ 4 ] + 5 0 5 3 4 4 Beispiele wo Valenz K.Z. 2 C=C 2 4 0 4 2 4 3 C C 4 0 4 1 4 2 3 -B 3 3 0 3 +3 4 4 K.Z.
+ a B: Oxidationszahl: +3 Valenz: 3 Koordinationszahl: 4 Formalladung: -1 Ein kompliziertes Beispiel 1 B 1 GaCl GaI 3 B +1 +3 acl +1 +1 Ga 2 +1 Ga: Oxidationszahl: +1 Valenz: 1 Koordinationszahl: 3 Formalladung: -2 Bindungsbrüche zur Bestimmung der formalen Oxidationszahl: eteronukleare (polare) Bindungen: heterolytisch Dative Bindungen ( ): heterolytisch omonukleare Bindungen: homolytisch Bindungsbrüche zur Bestimmung der Formalladung: Alle Bindungen: homolytisch +1 +1 I B 1 Ga +1 1 Ga 1 : Oxidationszahl: +1 Valenz: 3 Koordinationszahl: 4 Formalladung: -1 Ga 2 : Oxidationszahl: +3 Valenz: 3 Koordinationszahl: 4 Formalladung: -1 1 +1 2 Ga 1 +3 I I 35
Oxidationszahlen in Übergangsmetallkomplexen Bei Übergangsmetallkomplexen unterscheidet man die formale Oxidationszahl von der spektroskopischen Oxidationszahl. Die formale Oxidationszahl wird durch heterolytische Spaltung aller Liganden erhalten. i PrO d-valenzelektronenkonfiguration des Metalls im Komplex i PrO Ti O i Pr O i Pr Ti 4+, 4 O i Pr d 0 Ti ist tetravalent OC O C Fe C O CO CO Fe 0, 5 CO d 8 Fe ist zerovalent 36
Oxidationszahlen in Übergangsmetallkomplexen d n kann durch spektroskopische Methoden bestimmt werden. Metallatome in Übergangsmetallkomplexen haben eine spektroskopische Oxidationszahl mit physikalischer Bedeutung. Periodensystem Valenzelektronenspektroskopische Oxidationszahl = zahl des freien Metallatoms Spektroskopie dn des Metallatoms im Komplex 37
Oxidationszahlen in Übergangsmetallkomplexen Beispiele: formale Oxidationszahl spektroskopische Oxidationszahl Ti (O i Pr) 4 Ti 4+, d 0 = Ti 4+, d 0 O O Pd O II O [Pd(acac) 2 ] Pd 2+, d 8 = Pd 2+, d 8 bessere Darstellung der elektronischen Struktur O V Fe Fe 5+, d 3 Fe 4+, d 4 O IV Fe + 2 O R is Cu S O Tyr III Cytochrom P450 is + O Tyr-Cys Galaktose Oxidase Cu 3+, d 8 Cu 2+, d 9 R is 2 O S O Tyr is Cu II + O Tyr-Cys
Oxidationszahl & Formalladung & physikalisch relevante Ladung Keine Oxidationszahl/Formalladung gibt die physikalische Ladung auf einem «Atom in einem Molekül» an. (In auptgruppenelementen weicht diese selten von ±1 ab). Molekül Oxidationszahl Berechnete Ladung Formalladung C 4 4 0.82 0 [C 3 ] + 2 0.35 +1 3 3 1.05 0 [ 4 ] + 3 0.84 +1
Der utzen von Valenz & Oxidationszahl Formale Oxidationszahl = Formalismus Wichtig für das Aufstellen von Redoxgleichungen. Valenz eines «Atoms in einem Molekül» = verwendete Bindungselektronen Wichtig für Bestimmung der Anzahl: (i) von 2Z-2e-Bindungen (ii) freien Elektronen falsch + C Oxidationszahl -4 Valenz: 6 richtig + C Oxidationszahl -2 Valenz: 4 40
Zusammenfassung Valenz = Zahl der zur Bindung verwendeten Elektronen eines Atoms in einem Molekül auptgruppenelementverbindungen werden durch die Valenzen der Atome im Molekül beschrieben: Valenz = Zahl der Valenzelektronen in dem freien Atom Zahl der nicht-bindenden Elektronen des Atoms im Molekül 41
Zusammenfassung Übergangsmetallverbindungen werden durch die spektroskopische Oxidationszahl beschrieben. Diese ist gleich der Valenz des Metallzentrums im Komplex! spektroskopische Oxidationszahl (Valenz) = Valenzelektronenzahl des freien dn des Metallatoms Metallatoms im Komplex 42