Wasseraufbereitung - im Roh- und Abwasser Die beste Technik und alles ist (wieder) gut? Horst Friedrich Schröder Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen 1. Einleitung Die der wachsenden Weltbevölkerung zur Verfügung stehenden nutzbaren Wasserreserven sind trotz riesiger Ozeane auf dem Planeten Erde nur sehr begrenzt. Der Schutz unserer Wasserreserven stellt daher eine der wichtigsten Aufgaben für die Zukunft dar. Einher mit der Zunahme der Bevölkerung in den letzten Jahrzehnten ging auch in den Industriestaaten und Schwellenländern ein vermehrter Einsatz synthetischer chemischer Stoffe, die in Gewerbe und Industrie halfen, die Produktion zu steigern. Andere gezielt synthetisierte Substanzen wurden im Haushalt und in der Landwirtschaft eingesetzt. In unserem täglichen Leben ebenso wie in der Produktion in Gewerbe und Industrie sind diese Stoffe heute nicht mehr wegzudenken. Ein Teil dieser Stoffe dient unmittelbar der Gesunderhaltung von Mensch und Tier, andere Stoffe wiederum werden dazu eingesetzt, die Erträge in der Landwirtschaft zu verbessern. Der überwiegende Teil findet Verwendung in wässrigen Systemen, so dass sie nach bestimmungsgemäßem Einsatz in das Abwasser und mit diesem in die Kläranlagen gelangen, sofern eine Abwasserbehandlung vorgesehen ist. Ihre höchst unterschiedlichen Anwendungen setzen spezifische Eigenschaften voraus, die durch gezieltes Design ihrer Strukturen erreicht werden. Die Eigenschaft unverzügliche biologische Abbaubarkeit wird in den seltensten Fällen in derartige Molekülstrukturen eingepflanzt. Dies verleiht ihnen einerseits die gewünschte Wirkung bei der Anwendung, andererseits aber auch eine außerordentlich große Persistenz und in vielen Fällen auch noch eine große Mobilität in biologischen Abwasserreinigungsverfahren, so dass diese bei der Elimination eines Teils dieser anthropogen erzeugten Stoffe schlichtweg überfordert sind. Letztendlich gelangen die schwer eliminierbaren Verbindungen dann mit dem behandelten Abwasser in die als Vorfluter genutzten Flüsse oder Seen, deren Wässer teilweise auch unserer Trinkwassergewinnung dienen. Viele Jahre lang schenkte man diesen persistenten Reststoffen, auch Spuren- oder Mikroschadstoffe genannt, die in den Kläranlagenabläufen vorhanden waren, wenig Beachtung. Dennoch waren die Kläranlagenabläufe bereits sehr früh als einer der Haupteintragspfade von Mikroschadstoffen in die Umwelt erkannt worden, es fehlte aber an qualifizierter Analytik, die Schadstoffe nachzuweisen und zu identifizieren. Biologische Tests zeigten im Bereich kommunaler Abwässer in der Regel aber keine akuten Wirkungen an. Mit der fortschreitenden Verbesserung analytischer Nachweisverfahren zur Erfassung polarer Schadstoffe in den letzten Jahrzehnten und ihrem Einsatz zur Untersuchung von Abwässern, Oberflächenwässern und Grundwässern ließ sich eine Vielzahl von Verbindungen, die nicht in die Umwelt gelangen sollten, nachweisen. Zu ihnen gehörten so problematische Stoffe wie z.b. Pharmaka, ihre Metaboliten, Vorläuferverbindungen endokriner Stoffe als auch sonstige Reststoffe mit endokrinem Potential (Schröder, 2003). 49
Lange Zeit hatten sich die polaren Schadstoffe aufgrund ihres Vorkommens im Spuren- und Ultraspurenbereich und/oder ihrer überwiegend polaren Struktur einer umfassenden analytischen Erfassung entziehen können. Darüber hinaus gilt auch das Bonmot von L. Roberts (Erickson, 2002): "Man findet nur das, nach dem man sucht". Obwohl in Europa eine Vielzahl von Untersuchungen zum Vorkommen unterschiedlichster Reststoffe in Abwässern und in Oberflächenwässern in den letzten Jahren durchgeführt und auch publiziert wurde, waren die Ergebnisse aber nie zusammengefasst aufbereitet und dargestellt worden. Anders in den USA: In einer Studie der staatlichen geologischen Überwachungsbehörde der USA wurden erstmals Daten aus vielen Teilen der USA präsentiert. Das Ergebnis dieser Untersuchungen zum Vorkommen von 96 Reststoffen aus 15 verschiedenen Schadstoffgruppen in den Flüssen und Oberflächengewässern der USA belegte, wie in Abb. 1 gezeigt, dass Steroide, Tenside und deren Metaboliten bzw. Weichmacher zusammen bereits ca. 70% aller nachgewiesenen Mikroschadstoffe ausmachten. Nicht verschreibungspflichtige Pharmaka besaßen den größten Anteil bei den vorkommenden Pharmaka (Erickson, 2002; Kolpin et al., 2002). Abbildung 1: Zusammenstellung der Untersuchungsergebnisse zum positiven Nachweis ausgewählter organischer Reststoffe in Flüssen und Oberflächengewässer der USA (hintere Säulen) sowie deren mengenmäßiger Anteil an der Schadstoffmenge (vordere Säulen) (Erickson, 2002). In Europa muss aber, selbst wenn bisher noch keine solch umfassenden Untersuchungen zu persistenten Schadstoffen in Oberflächengewässern existieren, aufgrund der Datenlage mit ähnlichen Ergebnissen gerechnet werden (Körner et al., 2000; Ternes, 1998). Einmütigkeit besteht jedoch, dass derartige Schadstoffe, über deren ökotoxikologisches Potenzial nichts oder nur sehr wenig bekannt ist, mög- 50
lichst nicht in die Oberflächengewässer und von dort in das Grundwasser gelangen sollten. Aus beiden Bereichen wird in Mitteleuropa Trinkwasser gewonnen. Zudem sollten diese Stoffe entweder nicht ins Abwasser gelangen oder aber bei der Abwasserreinigung durch biologischen Abbau oder anders geartete Abwasser- und Wasseraufbereitungsschritte weitestgehend eliminiert werden. Nur so lässt sich die Gefahr einer chronischen Zufuhr dieser Reststoffe nicht nur für den Menschen sondern auch für die Umwelt minimieren. Vier verschiedene Strategien zur Wasserreinhaltung sind prinzipiell denkbar: - Vermeidung der Verwendung - Vermeidung des Eintrags in das Abwasser - Vermeidung des Austrags in die Umwelt mit dem gereinigten Abwasser - Elimination aus dem Rohwasser Die unterschiedlichen Vorgehensweisen zur Erreichung des Ziels sollen im Folgenden diskutiert werden. 2. Problematik der Spurenstoffe bei der Abwasserbehandlung und Wasseraufbereitung 2.1 Konzepte zur Vermeidung von Reststoffen in Wässern 2.1.1 Vermeidung der Verwendung Die wohl effektivste Methode, einen Eintrag von persistenten Schadstoffen in das Abwasser zu vermeiden, kann über ein Verwendungsverbot erreicht werden. Dessen Einführung und Umsetzung wird aber mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft sein, sofern keine akuten Gefahren evident sind. Selbst freiwillige Selbstverpflichtungen bedürfen einer konsequenten Überwachung. 2.1.2 Vermeidung des Eintrags in das Abwasser/Verminderung im Zuge der Abwasserentstehung Angesichts immer nachdrücklicher erhobener Forderungen zur Elimination biologisch nicht abbaubarer bzw. eliminierbarer Abwasserinhaltsstoffe gegenüber der Industrie und hier insbesondere gegenüber der Chemischen Industrie war bereits seitens des Verbandes der chemischen Industrie (VCI) im Jahre 1973 der Ausschuss Wasser und Abwasser (AWA) beim VCI gegründet worden. Ein von ihm installierter Arbeitskreis, der physikalisch-chemische Verfahren unter verschiedenen Aspekten wie Anwendbarkeit, erzielbare Reinigungsleistung, Folgeprobleme und Kosten untersuchte und für deren Verbreitung an Interessenten in Form von Kurzberichten sorgte, zeigte ein breites Spektrum von Behandlungsmöglichkeiten auf. Einige dieser Abwasserreinigungs- bzw. -behandlungsverfahren werden selbst heute noch in der chemischen Industrie zur Behandlung von Teilströmen zur Elimination extrem toxischer Inhaltsstoffe eingesetzt. So ist z.b. die Abwasserverbrennung aufgrund ihrer Konzeption in der Lage, die vollständige Elimination dieser Spuren- und Ultraspurenstoffe sicher zu stellen. Der Einsatz erheblicher technischer und finanzieller Mittel ist jedoch bei diesen Verfahren nötig, die Effizienz bei der Eliminierung einzigartig. Die Schadstoffe gelangen nicht mehr in die Umwelt. 51
Unbehandelte Abwässer aus den Bereichen einiger Industriezweige, zu denen auch die chemische Industrie zählt, enthalten Schadstoffe oftmals in so hohen Konzentrationen, dass sich diese Stoffe gezielter und effizienter mittels physikalisch-chemischer Verfahren aus den Abwässern entfernen lassen als dies bei der kommunalen biologischen Abwasserreinigung möglich wäre. Hier sind die Schadstoffkonzentrationen aufgrund der Verdünnung sehr niedrig. Für alle diese Stoffe gilt, dass es umso schwieriger und aufwändiger ist, sie zu eliminieren, je geringer ihre Konzentration im Abwasser ist. Deshalb stellen schwer abbaubare und/oder schwer eliminierbare Mikroschadstoffe wirkliche Problemstoffe in den Kläranlagenabläufen dar. Eingebettet in eine komplexe Matrix aus teils ökotoxikologisch relevanten, überwiegend jedoch nicht relevanten Abwasserinhaltsstoffen, sind sie nach biologischer Behandlung in Kläranlagenabläufen nur noch im Spuren- und Ultraspurenbereich vorhanden und gelangen in niedrigen Konzentrationen, jedoch stetig, in die Umwelt. In Anbetracht eines nachhaltigen Schutzes der Umwelt muss man sich die Frage stellen, welche Möglichkeiten der Abwasserbehandlung einzusetzen sind, um die Einträge der im Spuren- und Ultraspurenbereich vorkommenden Stoffe mit dem ablaufenden Abwasser weiter zu minimieren. Eine Eintragsvermeidung in die Abwässer z.b. für Pharmaka und ihre Metaboliten, deren Eintrag mit dem hohen Gut der Gesunderhaltung des Menschen verknüpft ist, wird immer unvermeidlich sein. Selbstverständlich gilt auch für diese Stoffe die Vermeidung ihres Eintrags in das Abwasser als die beste Methode, sie also später gar nicht erst mit dem behandelten Abwasser in die Umwelt gelangen zu lassen. Eintragsvermeidung ist jedoch in Bezug auf Arzneimittel eine höchst unrealistische, und schon deshalb nicht praktikable Alternative, da bei ihrer Anwendung der therapeutische Nutzen im Vordergrund steht. Deshalb ist davon auszugehen, dass solche Stoffe auch weiterhin in das Abwasser und von dort mit diesem in die Umwelt gelangen. Die Eintragspfade für derartige Reststoffe in die Oberflächen- und Grundwässer sind vielfältig, Kläranlagenabläufe bzw. Abwässer stellen dabei die wichtigsten punktförmigen Emittenten für diese nicht eliminierbaren Reststoffe dar. Bei den "Reststoffen" handelt es sich um Schadstoffe, die mit herkömmlichen Abwasserbehandlungsverfahren, wenn überhaupt, dann nur sehr schwer und nur teilweise zu eliminieren sind. Das bedeutet, es sind Stoffe, die in nicht unbeträchtlicher Menge, vergesellschaftet mit einem sehr breiten Spektrum leicht abbaubarer Abwasserinhaltsstoffe, in das Abwasser eingetragen worden sind oder als Metaboliten im Abwasserreinigungsprozess entstanden sind. Aus diesem Grund ist bereits jede Eintragsvermeidung ein nicht unbeträchtlicher Gewinn für die Umwelt! Aber jede weitere, wie auch immer geartete Elimination dieser Mikroschadstoffe auf dem Weg von der Abwasserentstehung über die Behandlung bis hin zur Ableitung stellt einen Erfolg dar. An den in Abb. 2 aufgeführten optionalen Punkten zur Elimination dieser Reststoffe oder daraus entstehender Metaboliten, beginnend mit der Abwasserentstehung bis hin zur Ableitung in den Vorfluter, bieten sich mannigfaltige Behandlungsalternativen an. Diese lassen sich mit zum Teil recht unterschiedlichen Wirkungsgraden in den gezeigten Teilbereichen anwenden. 52
Konzentration Leicht abbaubarer Anteil Schwer abbaubarer, schwer eliminierbarer Anteil [ T ] Behandlungsprozess Nachbehandlung Abwasserentstehung Kanal Biologische Behandlung Filtration Vorfluter (1) (2) (3) (4) (5) Abbildung 2: Möglichkeiten der Behandlung von Abwässern: Vereinfacht dargestellter Konzentrationsverlauf der Abwasserinhaltsstoffe beginnend mit dem Eintrag bei der Abwasserentstehung (1) bis hin zur Nachbehandlung des Abwassers (5) vor der Ableitung in die Vorflut. Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass, wie in Abb. 2 gezeigt, mit der Entstehung des Abwassers (1) bis zur Nachbehandlung (5) vor der Ableitung in die Vorflut in der Regel eine höchst unterschiedliche, aber dennoch stetige Konzentrationsverminderung der Ausgangsstoffe stattfindet, wie dies im gezeigten Fließschema erkennbar wird. Die Konzentrationsverminderung ist durch biochemischen und chemischen Abbau oder durch Adsorption und Ausgasung bedingt. Gleichzeitig kann es auf biochemischem Wege durch metabolische Effekte oder durch chemischen Um- oder Abbau zu einer Neubildung von Stoffen während des gesamten Behandlungsprozesses kommen. Abwässer entstehen in unterschiedlichsten Bereichen wie Haushalt, Gewerbe und Industrie (s. Abb. 2 (1)), bevor sie gesammelt und einer weiteren Behandlung zugeführt werden. Bei der Entstehung und damit vor einer Ableitung in den Kanal kann hier bereits angesetzt werden, die Abwasserinhaltsstoffe und dabei insbesondere als schwer eliminierbare erkannte Stoffe oder Stoffgemische durch Eintragsvermeidung aus dem Abwasser herauszuhalten. Für diesen Ansatz bedarf es jedoch einer Stoffstromtrennung am Entstehungsort, um so relevante Stoffe in anfallenden Abwasserteilströmen, wie beschrieben, möglichst unverdünnt vorliegen zu haben, um sie daraus dann möglichst effizient eliminieren zu können. Handelt es sich um stark belastete industrielle Abwässer, so vermögen einige der vom AWA beim VCI optimierten Sonderverfahren der industriellen Abwasserreinigung eine vollständige Elimination toxischer oder persistenter Schadstoffe zu gewährleisten. Andere Verfahren führen aber nur zu einem teilweisen Abbau oder einer Elimination. Als Alternativen mit den angesprochenen unterschiedlichsten Wirkungsgraden bieten sich an (VCI, 1975): Abwasserverbrennung, Abwassereindampfung, Abwasserreinigung durch Nassoxidation oder Ozonisierung bzw. mittels Extraktion, Strippung oder Destillation, Abwasserreinigung mit Ionenaustauschern 53
oder durch Adsorption an Aktivkohle bzw. an Adsorberharzen. Auch gezielte Fällungs- und Flockungsmaßnahmen oder eine Abwasserreinigung mittels Umkehrosmose und Nanofiltration vermag vermehrt Schadstoffe aus dem Abwasser zu eliminieren. Verbleibende flüssige Reaktionsprodukte aus diesen Prozessen bedürfen ggf. einer weiteren Behandlung in einer Abwasserbehandlungsanlage, Feststoffe sind der Entsorgung zuzuführen. Diese Behandlungsalternativen sind auf andere industrielle und gewerbliche Abwässer ebenso anwendbar, sofern der Bedarf, toxische und schwer eliminierbare Schadstoffe zu entfernen, besteht. Aber selbst kommunales Abwasser, geschätzt von Abwasserbehandlern wegen seiner Gleichmäßigkeit und seiner überwiegend problemlosen Behandelbarkeit, kann vor der Durchmischung in der Kläranlage unterschiedlichste, Problem behaftete Schadstoffe enthalten. Pharmaka und ihre Metaboliten, Schadstoffe mit endokrinem Potential aber auch Detergentien und weitere Haushaltschemikalien in stark schwankenden Konzentrationen können darin enthalten sein. Diese entstammen den flüssigen und festen Abgängen aus Toiletten (Urin bzw. Faeces) und Artikeln des täglichen Bedarfs wie z.b. Kosmetika und Reinigungsmitteln, die in den Haushalten ins Abwasser (Gelbwasser, Schwarzwasser bzw. Grauwasser) gelangen. Auch die missbräuchliche Verwendung der Toiletten zur Entsorgung von Haushaltschemikalien und Pharmaka ist dabei zu berücksichtigen. Bislang gab es wenige Eingriffsmöglichkeiten, bestimmte Schadstoffe gezielt dem Abwasser fernzuhalten. Die seit Neuestem auch im kommunalen Bereich diskutierte Stoffstromtrennung durch strikte Separation in die Abwasserteilströme Grauwasser bzw. Urin und Faeces (Gelbwasser bzw. Schwarzwasser) und deren anschließende separate Behandlung ohne jegliche Verdünnung könnte den Schadstoffeintrag ins Abwasser beträchtlich vermindern. Für eine solche Vorgehensweise spricht, dass im Urin Pharmaka und ihre Metaboliten wie z.b. Acetylsalicylsäure bzw. Salicylsäure mit Gehalten von 600 und 10.000 µg/l nachgewiesen werden konnten, während die Mittelwerte dieser Stoffe in Kläranlagenzuläufen nur noch bei 3,4 bzw. 54 µg/l lagen (Ternes, 2000). Die dabei erzielbare Aufkonzentrierung und Rückgewinnung von Nährstoffen wie z.b. Phosphor oder Stickstoff aus Teilströmen wäre ein weiteres Argument für diese Vorgehensweise. Die Ergebnisse der Mischwasserbehandlung werden auch durch den Eintrag von Regenwasser in das entstehende Abwasser negativ beeinflusst, da es zu erheblichen Verdünnungseffekten kommen kann. Durch die Sammlung und Ableitung des Regenwassers in Trennkanalisationssystemen gekoppelt mit einer Speicherung, Behandlung und Versickerung statt der Mitbehandlung in biologischen Kläranlagen ließe sich die Effizienz der nachfolgenden Behandlungsschritte nachhaltig steigern. 2.1.3 Vermeidung des Austrags in die Umwelt mit dem Abwasser/ Möglichkeiten zur Elimination bei der Abwasserbehandlung Während der Ableitung im Bereich des Kanals (s. Abb. 2 (2)) bis hin zur Kläranlage bestehen nur sehr wenige Möglichkeiten, aus dem gesammelten, unbehandelten Abwasser gezielt die relevanten schwer eliminierbaren Mikroschadstoffe zu vermindern. Zwei Effekte, bedingt durch undichte Kanäle können jedoch zu erheblichen Schäden führen: Einerseits kann es zu einer Verdünnung des Abwassers durch eindringendes Grundwasser (Infiltration) kommen, verbunden mit einer schlechteren Eliminierbarkeit der Schadstoffe. Andererseits können aber auch Schadstoffe zusammen mit austretendem Abwasser in den Boden (Exfiltration), im ungünstigsten 54
Fall sogar bis in das Grundwasser gelangen. Beide Phänomene sind höchst unerwünscht, da sie sich jeder Kontrolle entziehen. 2.1.3.1 Biologische Abwasserbehandlungsverfahren Bei der sich daran anschließenden biologischen Behandlung (s. Abb. 2 (3)) der Abwässer in der Kläranlage bieten sich vielfältigste Möglichkeiten zur Elimination von Schadstoffen. Als wichtigste Eliminationspfade sind der biochemische Abbau oder die adsorptive Bindung und Entfernung aus dem Abwasser mit dem Überschussschlamm zu nennen. Gezielt induzierte Fällungsreaktionen vermögen die Elimination durch Adsorption zu verstärken. Eine schadlose Entsorgung so anfallender, stark kontaminierter Klärschlämme ist Bedingung für einen nachhaltigen Schutz der Umwelt. Konventionelle biologische Anlagen als tragende Elemente der heutzutage praktizierten Abwasserreinigung vermögen kommunale Abwässer und Abwässer aus Gewerbe und Industrie mit hoher Effizienz zu reinigen, wenn zuvor mit den gewerblichen und industriellen Abwässern im Bedarfsfall eine spezifische (physikalische oder chemische) Vorbehandlung stattgefunden hat. Die heutigen biologischen Abwasserreinigungsanlagen sind so konzipiert, dass sie Kohlenstoff, Stickstoff und Phosphor zu einem hohen Prozentsatz aus dem zu reinigenden Abwasser zu eliminieren vermögen. Der Eliminationsprozess verläuft entsprechend der biochemischen Abbaubarkeit bzw. der Adsorptionstendenz der Abwasserinhaltsstoffe an den Belebtschlamm ab. Durch einen hohen Substratdruck, d.h., durch eine hohe Konzentration gleichartiger Stoffe kann deren biologische als auch physikalische Elimination gesteigert werden. Problematische Mikroschadstoffe im Abwasser wie z.b. Pharmaka, ihre Metaboliten, Reinigungsmittel bzw. Schadstoffe mit endokrinem Potential, die eigentlich gezielt eliminiert werden sollten, gelangen aber nur in relativ niedrigen Konzentrationen in die Kläranlagen. Deshalb gestaltet sich ihre Elimination in konventionellen Anlagen nicht immer ganz unproblematisch, da häufig die Induktionsschwellen-Konzentration zum biochemischen Abbau nicht erreicht wird. Bei der biologischen Abwasserbehandlung gehören im Vergleich zu anderen Abwasserinhaltsstoffen gerade diese Verbindungen und ihre Metaboliten zu den schwerer abbaubaren und/oder schwerer eliminierbaren Stoffen (Ternes, 2000, Wilken et al., 2001). Dies ist vor allem bedingt durch die große Polarität der Verbindungen, die damit auch sehr gut wasserlöslich sind. Selbst einige während dieses Reinigungsprozesses unterstützend durchgeführte physikalisch-chemische Maßnahmen zur verstärkten Elimination persistenter Schadstoffe, wie z.b. die Simultanfällung, vermögen die Konzentrationen dieser Schadstoffe in den Abläufen konventioneller biologischer Abwasserreinigungsanlagen häufig nur unwesentlich zu vermindern. Darüber hinaus sind vergleichsweise kurze Aufenthaltszeiten und deshalb nur kurze Kontaktzeiten mit der Abwasserbiozönose dem biologischen Abbau nicht förderlich. Selbst mehrstufige Abwasserreinigungskonzepte wie z.b. das sog. Adsorptions- Belebungsverfahren sind zur vermehrten Elimination solcher Mikroschadstoffe nur bedingt befähigt, zumal die polare Struktur einer Adsorption in der hoch belasteten A-Stufe nicht förderlich ist. Der lipophile Anteil dagegen wird dort weitestgehend eliminiert. Für die im Abwasser verbliebenen Reststoffe sind die Aufenthaltszeiten in der schwach belasteten B-Stufe jedoch immer noch viel zu kurz bemessen. 55
Als besonders leistungsfähig für eine verstärkte Elimination solcher Reststoffe aber hat sich der Einsatz einer Verfahrenskombination aus biologischer Behandlung in Verbindung mit Membranen, die einer Feststoffseparation dienen, erwiesen. Es handelt sich hierbei um das sog. Membranbelebungsverfahren, welches unter Verwendung von Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen (Ausschlussgrenzen > 0,4 µm bzw. > 100.000 Dalton) durchgeführt wird. Die "feinen Mikrofiltrationsmembranen" bzw. "groben Ultrafiltrationsmembranen" dienen ausschließlich dem Partikelrückhalt (suspendierte Stoffe, Bakterien und Viren), physikalisch gelöste Stoffe werden bei diesem Verfahren jedoch nicht zurückgehalten. Man bedient sich bei dieser Verfahrenskombination einer niedrigen Schlammbelastung bei gleichzeitig hoher Konzentration biologisch aktiver Biomasse. So konnten in Kläranlagenabläufen (Permeaten) mehr oder minder reduzierte Konzentrationen diverser Mikroschadstoffe nachgewiesen werden (Hegemann et al., 2002; Kloepfer, et al., 2003; Meesters et al., zur Publikation eingereicht; Schröder, 2002). Unter Einsatz des Membranbelebungsverfahrens und dazu parallel durchgeführten Untersuchungen mit konventioneller Abwasserbehandlung konnte eine teilweise gesteigerte Elimination unterschiedlichster Arzneimittel (Analgetika und Lipidsenker) sowie endokrin wirksamer Verbindungen und ihrer Vorläufer (Brands et al., 1998; Meesters et al., zur Publikation eingereicht, Schröder, 2002, 2003b) beobachtet werden. Die vermehrte Elimination von Mikroschadstoffen mit Hilfe dieses Hybridverfahrens erklärt man sich einmal durch das gesteigerte Adsorptionsvermögen eines gegenüber konventionellen Verfahren stark erhöhten Belebtschlammangebots bei gleichzeitig niedriger Schlammbelastung. Ein geringerer Überschussschlammanfall, verbunden mit einem sehr hohen Schlammalter, führt zu einem vermehrten Vorkommen von Spezialisten innerhalb des Bakterienkonsortiums. Diese vermögen dann verstärkt persistente Schadstoffe abzubauen. Beim Vergleich von konventionellen Verfahren und Membranbelebungsverfahren wurden so im Permeat deutlich geringere Konzentrationen beobachtet als im Ablauf nach konventioneller Behandlung (Brands et al., 1998; Hegemann et al., 2002; Kloepfer et al., 2003; Li et al., 2000; Meesters et al., Publikation eingereicht; Schröder, 2002, 2003 b). Bei Kläranlagen mit konventioneller biologischer Behandlung kann in besonderen Fällen, wo an die Ablaufqualität aufgrund z.b. eines schwachen Vorfluters besonders hohe Anforderungen gestellt werden, ein weiterer Behandlungsschritt angezeigt sein (s. Abb.2 (4)). Hierzu werden Verfahren wie z.b. die Flockungsfiltration eingesetzt. In einer nachgeschalteten Reinigungseinheit lassen sich so durch physikalische und biochemische Effekte, d.h. durch Adsorption an Partikeln bzw. biochemischen Abbau, noch weitere Nachreinigungseffekte erzielen, stark polare Stoffe vermögen diese Behandlung aber auch problemlos zu überleben. Die im Zuge der vorgestellten Teilschritte der biologischen Abwasserreinigung erörterten Verfahren vermögen teilweise Mikroschadstoffe vermehrt zu eliminieren, ein vollständiger Rückhalt der überwiegend polaren Reststoffe lässt sich so jedoch nicht erzielen. Will man noch höhere Eliminationsraten erzielen, so können nur Kombinationsverfahren aus physikalisch-chemischer und biologischer Behandlung zum gewünschten Erfolg führen. Die Verfahren können sehr kostenträchtig sein, so dass es gilt, den gewünschten Erfolg zur weitgehenden Elimination der Reststoffe unter vertretbaren Kosten mit abgestuftem Aufwand der Methoden herauszufinden. Der Einsatz solcher Verfahren sollte zweckmäßigerweise als Nachbehandlungsschritt nach biologischer Behandlung oder Filtration stattfinden. 56
Aber selbst nach einer außerordentlich effizienten Behandlung mittels Membranbelebungsverfahren (Brands et al., 1998; Li et al., 2000; Meesters et al., zur Publikation eingereicht; Schröder, 2002, 2003b; Wintgens et al., in Druck) können weitere Behandlungsschritte (Hartig et al., 2001) entsprechend den Auflagen angezeigt sein. Die alleinige Verwendung des Membranbelebungsverfahrens bei der Abwasserreinigung kann eine vollständige Elimination der Mikroschadstoffe aber auch nicht sicherstellen, obwohl mit diesem biologischen Verfahren eine Minimierung der Mikroschadstoffe weitestgehend erreicht werden kann. Eine Nachbehandlung des biologisch gereinigten Abwassers mit physikalisch-chemischen oder chemischen Verfahren unmittelbar vor der Ableitung in die Vorflut (s. Abb. 2 (5)) kann deshalb, wie erwähnt, aus Gründen des Vorfluterschutzes notwendig sein. 2.1.3.2 Physikalisch-chemische oder chemische Behandlungsverfahren Leistungsfähige Abwasserbehandlungskonzepte mit den auf die Bedürfnisse abgestellten, gewünschten Eliminationsleistungen für Mikroschadstoffe können mittels Hybridverfahren erreicht werden. Die Hybridverfahren bedienen sich der Kombination biologischer Verfahren mit weiteren physikalisch-chemischen oder aber auch nur rein chemischen Behandlungstechniken zwecks Elimination der Schadstoffe. Physikalisch-chemische oder aber auch nur rein chemische Behandlungen können auch als einziger Behandlungsschritt eingesetzt werden, jedoch vermögen sie als aufeinander abgestimmte Kombinationsverfahren Reststoffe sehr viel effizienter zu eliminieren als jeder einzelne Behandlungsschritt. Zur Verknüpfung mit biologischer Abwasserreinigung sind prinzipiell geeignet: (1) Um- oder Abbau, (2) die Adsorption oder Fällung bzw. (3) die Filtration. Die dazu aufgrund ihrer Eliminationseffizienz besonders prädestinierten Verfahren sind jedoch technisch wie finanziell sehr aufwändig und es fallen teilweise feste und flüssige Konzentrate an. Die Erstellung eines tragfähigen Entsorgungskonzepts dieser Konzentrate entsprechend ihrer Schadstoffbelastung und Toxizität ist deshalb bei Anwendung solcher physikalisch-chemischer oder chemischer Behandlungsverfahren unabdingbar. 2.1.3.2.1 Oxidative Behandlungsverfahren Gute Wirkungsgrade bei der Elimination persistenter, schwer eliminierbarer Schadstoffe lassen sich mittels unterschiedlichster intensivierter Oxidationsverfahren (AOP: advanced oxidation process) erzielen (Andreozzi et al., 2002a). Dies gilt selbst dann, wenn diese Abwässer zuvor schon eine Kläranlage mit oder ohne nachgeschaltete, biologisch intensivierte Filtration durchlaufen haben. Die dann relativ geringen Gehalte an oxidierbarer Kohlenstoffmatrix neben den persistenten, schwer eliminierbaren Mikroschadstoffen in diesen Abwässern sorgen für eine effiziente Ausnutzung der Oxidationsmittel. Mit eines der wirkungsvollsten, zugleich aber auch eines der unselektivsten Oxidationsmittel sind OH-Radikale. Sie werden aus verschiedenen Reagenzien wie H 2 O 2 /UV (Wasserstoffperoxid/UV), O 3 /UV (Ozon/UV), H 2 O 2 /O 3 und Fe 2+ /H 2 O 2 (Fenton's Reagenz) gebildet. Ihre prinzipielle Anwendbarkeit für den Um- und Abbau schwer abbaubarer Reststoffe haben diese Verfahren bei der Oxidation des Schmerzmittels Paracetamol (Vogna et al., 2002; Andreozzi et al., 2003a) durch H 2 O 2 /UV bzw. O 3 /UV unter Beweis gestellt. Auch Pestizide wie Carbofuran und Atrazin ließen sich mittels O 3 /UV (Benitez et al, 2002) bzw. Fenton's Reagenz (Ventura et al., 2002) eliminieren. Die 57
Anwendung des AOP-Verfahrens unter Einsatz von H 2 O 2 /O 3 führte im Vergleich mit einer konventionellen O 3 -Behandlung zu einer verbesserten Elimination von Clofibrinsäure, Iboprufen und Diclofenac. Das Vorhandensein von Substanzen, die als Radikalfänger dienen können, limitiert jedoch die Effizienz dieses Verfahrens (Zwiener et al., 2000). Auch die Verwendung von Sonnenlicht (Andreozzi et al., 2002b 2003b) bzw. UV- Licht mit Titandioxid als Photokatalysator in Anwesenheit von H 2 O 2 haben sich als probate Mittel erwiesen (Aceituno et al., 2002), um schwer eliminierbare, teiloxidierte, aber dennoch weiter oxidierbare Reststoffe wie Pharmaka und/oder phenolische Verbindungen in Abwässern bis unterhalb ihrer Nachweisgrenze zu minimieren. Die Ergebnisse übertrafen bei Weitem jede vorgeschaltete biologische Behandlung. Auch starke und aus diesem Grunde relativ unselektive Oxidationsmittel wie z.b. Ozon vermögen Reststoffe in Wässern und Abwässern zu oxidieren und so in ihrer Konzentration zu vermindern. So ließen sich durch Ozonbehandlung die Konzentrationen der besonders stabilen Pharmaka wie z.b. des Antiepileptikums Carbamazepin in Kläranlagenabläufen (Andreozzi et al., 2002c, Ternes et al., 2003) bzw. des Schmerzmittels Diclofenac in Oberflächenwasser (Zwiener et al., 2000) deutlich vermindern. Eine Reihe von Antibiotika, Betablockern, Antiphlogistika, Metaboliten von Lipidsenkern sowie das natürliche Östrogen Estron wurden weitgehend eliminiert, während iodierte Röntgenkontrastmittel so nur mit außerordentlich geringen Wirkungsgraden entfernt werden konnten (Ternes et al., 2003). Seit langem schon ist bekannt, dass die Vorläuferverbindungen der endokrin wirksamen Alkylphenole, die Alkylphenolethoxylate, und selbst die Alkylphenole durch Ozon oxidativ sehr gut abgebaut werden können und die Reaktionsprodukte eine gesteigerte Bioabbaubarkeit besitzen (Narkis et al., 1980). Ein bevorzugter Angriff des Ozons an den, in den Zielmolekülen vorhandenen Doppelbindungen, wie sie Aromaten besitzen, ist der Elimination solcher schwer abbaubaren Reststoffe sehr förderlich. 2.1.3.2.2 Adsorptive Verfahren und Verfahren der Fällung Adsorptions- oder Fällungsverfahren sind probate Methoden der Abwasserbehandlung und werden sowohl in der kommunalen als auch industriellen Abwasserreinigung erfolgreich eingesetzt. Adsorptionsverfahren unter Verwendung von hochaktiven Adsorbentien wie z.b. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Adsorberharzen werden in der Regel zur Nachbehandlung biologisch oder physikalisch-chemisch vorgereinigter Abwässer zum Einsatz kommen. D.h., die Schadstoffkonzentrationen sind bereits sehr niedrig. Fällverfahren werden dagegen bevorzugt zur Behandlung hochbelasteter Teilströme eingesetzt. Die dann mittels Fällverfahren behandelten Abwässer bedürfen in der Regel aber einer weiteren biologischen Behandlung. Zur Entfernung von Reststoffen wie Pharmaka und ihrer Metaboliten bzw. von sonstigen polaren, persistenten Schadstoffen aus Abläufen konventioneller Kläranlagen sind Fällverfahren wenig geeignet, Adsorptionsverfahren dagegen lassen sich sehr wohl erfolgreich einsetzen. Mit Hilfe von Adsorbentien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Adsorberharzen gelingt die vermehrte Elimination von Reststoffen aus Abwässern. Ihrer großtechnischen Verwendung für eine weitergehende Verminderung relevanter Schadstoffe aus Wässern und Abwässern steht jedoch der außerordentlich große technische und finanzielle Aufwand entgegen, der an die zu behandelnden 58
Wasser- und Abwassermengen geknüpft ist. Auch ist das Monitoring des Eliminationsergebnisses im Ablauf der Anlagen sehr anspruchsvoll, da viele der Schadstoffe keine chromophoren Gruppen für eine optische Erfassung besitzen. Eine Überwachung ist aber essentiell, um ein Durchbrechen von Schadstoffen bereits frühzeitig zu erkennen, neues Adsorbermaterial anzubieten und die Regeneration der beladenen Adsorbentien einleiten zu können. 2.1.3.2.3 Filtrations- und Hybridverfahren Die reinen Filtrationsverfahren mittels Membranen, wie man sie bei der Nanofiltration (NF) und Umkehrosmose (UO) einsetzt, stellen ebenso gangbare Alternativen zur vermehrten Elimination von Reststoffen aus Wässern dar. Für das natürliche Hormon Estron konnten dabei zwei unterschiedliche Retentionsmechanismen zur Elimination bei Verwendung von NF- und UO-Membranen auf Polyamidbasis beobachtet werden - einmal Größenausschluss und zum anderen Adsorption und Absorption am bzw. im Membranmaterial (Schäfer et al., 2003). Neben der Porengröße beeinflusst hier die Permeatmenge und der ph der Wasserphase diese Prozesse nachhaltig (Nghiem et al., 2002). Eine sehr sorgfältige Verfahrensführung ist deshalb notwendig, so dass es nicht zu unkontrollierten Desorptionseffekten und/oder Durchbrüchen kommen kann. Eliminationsleistungen für Reststoffe ließen sich deutlich steigern, wenn eine Kopplung aus Filtration und Adsorption, bestehend aus Mikrofiltration und einer nachgeschalteten Adsorption an pulverisierter Aktivkohle, eingesetzt wurde. Aufgehängt an den Targetkomponenten "Sulfonamide" konnten diese nach Hartig et al. (2001) aus Permeaten der Mikrofiltration weitestgehend eliminiert werden. Weiterführende Untersuchungen zur Elimination persistenter polarer Schadstoffe mit endokrin wirksamem Potential (Nonylphenol (NP) und Bisphenol A (BPA)) aus Deponiesickerwässern mit Hilfe eines Hybridverfahrens unter Verknüpfung des Membranbelebungsverfahrens (MBR) und der Aktivkohleadsorption im halbtechnischen Maßstab verliefen ebenfalls erfolgreich (Wintgens et al., in Druck). Es konnte dabei gezeigt werden, dass die Kombination aus MBR, Nanofiltration und Aktivkohleadsorption NP und BPA sehr viel effektiver (> 97 %) aus Deponiesickerwässern zu eliminieren vermochte als der alleinige Einsatz der Umkehrosmose. Dennoch gelangten nicht unerhebliche Anteile der polaren, persistenten organischen Schadstoffe in die Abläufe der Anlagen. 2.1.4 Elimination aus dem Rohwasser Der Vollständigkeit halber soll auch diese Möglichkeit erwähnt werden. Hier sind alle Verfahren, wie sie im zuvor besprochenen Kapitel 2.1.3.2 (Physikalisch-chemische oder chemische Behandlungsverfahren) aufgeführt wurden, geeignet, aus dem Rohwasser, gewonnen aus Grundwasser bzw. dem Uferfiltrat, Schadstoffe mehr oder minder effizient zu eliminieren. Gezielte biologische Behandlungen sind hier mit Ausnahme des Uferfiltrationsprozesses nicht üblich. 59
3. Resümee Trinkwasser stellt für den Menschen das Lebensmittel Nr. 1 dar und ist deshalb vordringlich zu schützen. Mit den behandelten Abwässern unserer Kläranlagenabläufe gelangen schwer abbaubare Schadstoffe wie Haushalts- und Industriechemikalien, Pestizide, Pharmaka und deren evtl. Metaboliten mit nicht zu vernachlässigendem ökotoxikologischem Potential in die Umwelt. Bereits vor der Entstehung von Mischabwässern lassen sich Möglichkeiten nutzen, den Eintrag derartiger Schadstoffe zu minimieren, eine vollständige Eintragsvermeidung ist aber in der Regel nicht umsetzbar. Teilstrombehandlung hoch belasteter Abwässer sind der Verdünnung durch Vermischung vorzuziehen. Die getrennte Behandlung des Regenwassers, abgekoppelt von der übrigen Abwasserbehandlung, kann sich dabei sehr vorteilhaft auswirken, weshalb Regenwässer getrennt gesammelt, entsprechend ihrer Belastung behandelt, gespeichert und daran anschließend versickert werden sollten. In dem nachfolgenden Abwasserreinigungsprozess vermögen konventionelle biologische Abwasserreinigungsverfahren weit mehr als 95 % der in Abwässern vorkommenden organischen Belastung zu eliminieren. Dabei werden aber gerade die Eliminationsraten der Mikroschadstoffe nicht zwangsläufig hierzu parallel verlaufen. Kombinationsverfahren bestehend aus biologischen, physikalischen und/oder chemischen Behandlungstechniken vermögen diese Schadstoffe sehr viel besser zu eliminieren. Eine vermehrte Elimination der im Spuren- und Ultraspurenbereich vorkommenden Reststoffe konnte substanzabhängig teilweise bei Anwendung von Membranbelebungsverfahren beobachtet werden. Dieses Verfahren bedient sich einerseits hoher Konzentrationen biologisch aktiver Biomasse, einer niedrigen Schlammbelastung und andererseits Mikrofiltrationsmembranen, die der Feststoffabtrennung dienen. Im Parallelbetrieb mit konventioneller biologischer Abwasserreinigung ließen sich mit Hilfe des Membranbelebungsverfahrens deutlich geringere Schadstoffkonzentrationen in den Permeaten erzielen, als dies mit konventioneller Abwasserbehandlung möglich war. Aber eine vollständige Elimination der Mikroschadstoffe aus den Kläranlagenabläufen, d.h. Verminderung auf Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze, waren bisher damit nicht erreichbar. Bisher vorliegende Ergebnisse aus diesen Untersuchungen führen zu dem Schluss, dass letztendlich nur eine Kombination physikalisch-chemischer und biologischer Abwasserreinigungsverfahren unter vertretbarem Aufwand zum gewünschten Erfolg, nämlich einer weitestgehenden Elimination persistenter polarer Schadstoffe führen kann. Außerordentlich viel versprechende Ergebnisse bei der Elimination derartiger Stoffe erhielt man bei Anwendung starker oxidativer Behandlungsverfahren. Bei einer Verknüpfung dieser Verfahren - Anwendung von Ozon allein und Ozon und/oder Wasserstoffperoxid in Verbindung mit Radikal bildenden Medien oder Reagenzien - mit dem Membranbelebungsverfahren lässt sich eine weitestgehende Elimination für den größten Teil der Mikroschadstoffe erreichen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist den Oxidationsverfahren das kostengünstigere Membranbelebungsverfahren vorzuschalten, um so nur noch die nicht eliminierbaren Reststoffe darin vorzufinden. Bei Umkehrung der Behandlungsweise - zuerst Oxidation, dann Membranbelebung - kann es zu einer verminderten Elimination kommen, da aufgrund der Zunahme der Polarität der Schadstoffe einerseits die Adsorbierbarkeit am Schlamm und Elimination mit dem Schlamm abnimmt. Andererseits kann eine 60
Elimination durch Abbau nicht stattfinden, da die polaren Stoffe im Abwasser gelöst verbleiben und deshalb nicht durch den Belebtschlamm abgebaut werden können. Außerdem wird bei dieser Vorgehensweise der Mehrverbrauch an Oxidationsmitteln beträchtlich sein, da eine Elimination oxidierbarer Kohlenstoffverbindungen noch nicht stattgefunden hat, wodurch die Oxidationsmittel zur Elimination - Teilabbau oder Mineralisation - leicht abbaubarer Stoffe verbraucht werden. Zur Abrundung und Optimierung eines solchen Ansatzes zur Elimination persistenter polarer Schadstoffe könnten nach geschaltete physikalische Membranverfahren wie Umkehrosmose bzw. Nanofiltration eingesetzt werden, wobei dann die Stoffabtrennung aufgrund der Molekülgrößen erfolgen sollte. So ließen sich die biologisch schwer eliminierbaren und die weder durch chemische Oxidantien zerstörbaren, noch aufgrund ihrer Polarität durch physikalische Adsorption eliminierbaren Verbindungen, zurückhalten. Das größte Handikap rein biologischer Abwasserreinigungsverfahren - die verminderte Elimination der polaren und polarsten Reststoffe - könnte so minimiert werden. Reststoffe des Typs, die derartige Behandlungen zu überstehen vermögen und in der Wasserphase verbleiben, werden auch als wasserwerks- bzw. trinkwasserrelevante Verbindungen bezeichnet. Ihnen gelingt es selbst Uferfiltrationsstrecken und im ungünstigsten Fall auch noch die Aktivkohlefilter zu überwinden oder zumindest die Standzeiten der A-Kohlefilter merklich zu verkürzen. Viel zu wenig wird leider darüber nachgedacht, dass man mit der Verhinderung des Austrags dieser Stoffe in die Gewässer spätere Anstrengungen zur Elimination im Trinkwasseraufbereitungsprozess überflüssig machen würde. Literatur Aceituno, M., Stalikas, C.D., Lunar, L., Rubio, S. und Pérez-Bendito, D. (2002): H 2 O 2 /TiO 2 Photocatalytic Oxidation of Metol. Identification of Intermediates and Reaction Pathways. Wat. Res. 36, 3582-3592. Andreozzi, R., Battilotti, M., Campanella, L., Lyberatos, G., Garric, J. und Paxéus, N. (2002a): Ecotoxicological assessments and removal technologies for pharmaceuticals in wastewaters. Challenges in Environmental Risk Assessment and Modelling. 12 th Annual Meeting SETAC- Europe, 12-16 May 2002, Wien, Österreich. Andreozzi, R., Marotta, R. und Paxéus, N. (2002b): Occurrence of pharmaceuticals in STP effluents and their solar photo degradation in water. Challenges in Environmental Risk Assessment and Modelling. 12 th Annual Meeting SETAC-Europe, 12-16 May 2002, Wien (Österreich). Andreozzi, R., Marotta, R., Pinto, G. und Pollio, A. (2002c): Carbanazepine in water: persistance in the environment, ozonation treatment and preliminary assessment on algal toxicity. Wat. Res. 36, 2869-2877. 61
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