SIMS eine oberflächensensitive analytische Methode Dieter Pleul und Frank Simon Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.v. Hohe Straße 6, 01069 Dresden Xwww.ipfdd.de; frsimon@ipfdd.dex
Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) Statische SIMS (SSIMS) vs. dynamische SIMS Ionenquelle X - Primärionenstrahl desorbierendes Kation desorbierendes Anion desorbierendes Neutralteilchen berfläche der Probe Stoßwellen rel. Ausbeute 10-1 10 10 10 10 10 - -3-4 -5-6 molekulardynamisch (500 ps) Experiment Monte Carlo molekulardynamisch (nascent) 1 3 4 6 8 10 Culstergröße (Ag) n Cu (111)-berfläche 1 ps nach dem Beschuß mit einem Cu-Atom mit einer Energie von 5 kev. (H.M. Urbassek: Molecular-dynamic simulation of sputtering. Nuclear Instruments and methods in Physics Research, VL B 1 (1997), S. 47-441)
Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) Massenseparation der Sekundärionen Massenanalysator m/z Quadupol-Sekundärionenmassenspektrometrie Ionenquelle X - desorbierendes Kation SIMS desorbierendes Detektor Anion SIMS desorbierendes Neutralteilchen SNMS Sektorfeld-Sekundärionenmassenspektrometrie Primärionenstrahl Stoßwellen H Detektor
Sektorfeld-Sekundärionenmassenspektrometer NanoSIMS 50 (Cameca, Paris, Frankreich) Si - BSi - Bor dotiertes Silicium, Linienweite 0,14 µm, Akquisitionszeit: 16 min (NERA, France)
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) Flugrohr Reflektor U = 10 kv E kin A. Benninghoven Ar -Ionenimpulse Detektor Extraktor Probe Ar 0 - - - J.C. Vickerman E kin = m v = m s t Charles Evans
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) Gaseinlaß Linse Extraktion Anode x-y-deflektor 90 -Deflektor Buncher Buncher-Deflektor Proben-Deflektor Ionenquelle Linse Fokus Probe Pulslänge: 59...1888 ps
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Time-of-Flight Seconday Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) E kin = m v = m s t count rate C H 3 C Si, C H 4 C H C Si H 5, C 3 H 3 CH 3 CH CH3 Extraktor Probe C 3 H 5 C 3 H 7 C 4 H 5 C 4 H 7 C 4 H 9 C 5 H 5 C 6 H 5 C 8H 9 C 7 H 7 C 9 H 7 Polystyren Fingerprint-Spektrum CH CH 0 40 100 140 160 180 00 50 100 150 00 m/z [amu]
Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrie Exzellente Massenauflösung PTFE nach H -Plasmabehandlung unmodifiziert,6 CF3 C C F F 3 5 plasmabehandelt C 6 H 9 69,0,6 81,0,5 119,0 CF 3 C F 3 C C F 6 H 9 5 C 5 H 9 C 5 H 7 N H H m/z gemessen m m berechnet m b Δ = m m -m b CF 3 68,9873 68,995 0,0079 C 5 H 9 69,0695 69,0717 0,00 C F 3 80,9888 80,995 0,0064 C 6 H 9 81,0645 81,0717 0,007 C F 5 118,9858 118,99 0,006 C 6 H 9 F 119,0659 119,0685 0,006 F Alle Angaben für m i in amu F H C 6 F H,6 69,0,6 81,0,5 119,0 m/z [amu]
Irganox 59 Nachweis von Additiven in Polymeren Keine Chance für XPS H CH CH C CH (CH ) 4 CH C CH CH H 637 33 77 [M H] - H H 3 C 60 100 140 180 0 60 300 Irganox 45 CH CH C CH CH CH CH C 600 640 680 m/z [amu] CH CH CH 3 H 191 35 595 [M H] - 60 100 140 180 0 600 640 680 m/z [amu] Nachweis von Additiven, Verunreinigungen, Modifikatoren u.a.
Fragmentierungsmechanismen z.b. Polymere mit aromatischen Systeme CH CH CH 3 CH CH CH 3 - H - H - H - phen 77 amu C CH 103 amu CH CH CH 51 amu - Ethylen 7 amu - H 39 amu 77 amu 18 amu - Propylen (41 amu) - Ethylen 15 amu 39 amu 51 amu 178 amu
Fragmentierungsmechanismen z.b. Polymere mit aromatischen Systeme 107 Ag Polystyren auf Silber 109Ag HC CH x 13 Poly(4-chlorstyren) Δm = 14,014 amu (CH ) HC CH 60 80 100 10 m/z [amu] δ Cl δ- 500 700 900 1100 m/z [amu]
Ein praktisches Beispiel zur Anwendung von ToF-SIMS Propfen von Styren und Maleinsäureanhydrid auf Polyolefinen Monomer, Initiator 147 H C CH CH C 161 H C CH CH CH C 03 HC CH CH CH C C 15 165 178 CH CH H CH H CH 147 15 HC C CH CH C C 17 CH CH CH H C CH CH C C 05 C CH C CH 07 C CH CH CH 3 Gibt es Styren-Blöcke [Sty-Sty-Sty]? Gibt es Blöcke von Maleinsäureanhydrid [MSA-MSA-MSA]? Gibt es hydrolysierte Einheiten von Maleinsäureanhydrid? 15 161 33 HC C CH CH CH C C H H 165 178 05 03 07 15 17 33 150 160 170 180 190 00 10 0 m/z [amu]
Imaging-ToF-SIMS Lateral strukturiertes Poly(γ-benzylglutamat) 15.0 amu.99 amu 9.04 amu 38.97 amu 6.94 amu 77.04 amu x 00 00 µm 91.06 amu 50 µm 197.00 amu 81.08 amu low count rate high count rate 0 40 60 80 m/z [amu]
Imaging-ToF-SIMS Lateral strukturiertes Poly(γ-benzylglutamat) 15.99 amu 6.0 amu 31.97 amu 3.98 amu 89.08 amu 89.1 amu x 00 00 µm 163.1 amu 196.96 amu 13.03 amu 394.01 amu 394.08 amu Total ion image and linescan high count rate 0 40 60 80 m/z [amu]
Zusammenfassung Sekundärionenmassenspektrometrie Molekularspezifische Methode Bestimmung der Art, Struktur und Masse der Wiederholeinheiten Monomertyp, nicht (semi-) quantitative berflächenanalyse, Bestimmung der Art der Endgruppen, Bestimmung von Molmassen und Molmassenverteilungen oberflächennaher Makromoleküle, qualitativer Nachweis von Elementen (auch Spurennachweis bis fmol-bereich), Nachweis von Additiven, Verunreinigungen, Modifikatoren u.a., qualitativer Nachweis von strukturellen Veränderungen infolge von berflächenmodifizierungen, -funktionalisierungen und Alterung.