Rastermethoden Klaus Meerholz WS 2015/16 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 1 Zeitplan 16.12.15 Raster 1 (etwas länger) 17.12.15 Raster 2 (1 Stunde) Übungen Raster (T. Limböck) 7.1.16 E-Chemie 1 12.1.16 Übungen E-Chemie (R. Alle) 13.1.16 E-Chemie 2 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 2 1
Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Sequentielle Datenerfassung: Rastern Scannen Parallele Datenerfassung: Abbilden Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 3 Auflösung Laterale Auflösung bestimmt durch y Stützstellenabstand, Scanschrittgröße ( x, y) xy-ausdehnung des Meßpunktes, Spotgröße (Durchmesser d, Radius r) Über die xy-ausdehnung des Meßpunktes wird der Wert gemittelt. x Axiale Auflösung ( z) Über die z-ausdehnung des Spots wird der Wert gemittelt. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 4 2
Scannen vs. Rastern Scannen Kontinuierlich, Vorschubgeschwindigkeit v Mittelwertbildung im Intervall v * t Rastern diskrete Schritte v* t x Relativ langsam Scannen x > v* t Quasi-diskrete Werte x. Relativ schnell Scannen x = v* t Diskrete Werte x, v* t Mittelwerte Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 5 Raster Spotgröße y x Schrittweite OK d << x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 6 3
Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße y x OK d < x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 7 Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße y x OK d x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 8 4
Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße y x d > x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 9 Reinzoomen Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße Grenzwertig Irreführend d >> x, y Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 10 5
Analyse einer Störstelle 20 x 20 5 x 5 2 x 2 1 x 1 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 11 Komplikationen Probe ändert sich zeitlich reversibel (z.b. durch Abtastverfahren selbst / Aufheizen) Random scan mit ausreichend Zeit zum Abklingen der Störung). Irreversibel schnell sein Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 12 6
Kombinierte Methoden: EDX & SEM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 13 Auflösungs/Flächen Kompromiss Ortsauflösung Größenskala m 2 mm 2 µm 2 AFM Zwiebel 400fach Opt. Mikroskopie nm 2 nm 2 µm 2 mm 2 m 2 Zu untersuchende Fläche Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 14 7
Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 15 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 16 8
I. Topographie Mechanisch (im Kontakt) Profilometer Atomic Force Microscopy (AFM) Optisch (berührungslos) Interferometrie Chromatischer Sensor Elektronenmikroskopie Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 17 Profilometer Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 18 9
Profilometer Metall HTL Glas HTL Kratzer bis auf das Glas Kante des Metalls Lochleiter 300 nm 800 µm Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 19 Profilometer: Auflösungsgrenze 200 nm 800 µm Silicium-Gitter zur AFM-Kalibrierung Wahre Gittertiefe: 104,5 nm Durch zu dicke Spitze gemessene Tiefe: ca. 30 nm SEM Image 104,5 nm Dektak Spitze Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 20 10
AFM Atomic Force Microscopy Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 21 AFM - Aufbau Lateral: ca.100nm (Tip-abhängig) Axial: ca.1nm Cantilever: AFM Spitzen Messaufbau Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 22 11
AFM - Aufbau Lateral: ca.100nm 120µm Tiefe: ca.1nm 1µm Tisch/Scanner: Piezo-Keramik Blei Zirkonium-Titan Verbindungen Messaufbau Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 23 AFM - Messprinzip Messung der Tastenspitzen-Auslenkung Input Signal Cantilever deflection Photodiode, Gitter Feedback Loop Laser X,Y Z Feedback Loop Feedback Electronics Output Signal Adjusts Z position Wechselwirkungspotential U: R Kugelradius, A Hamakerkonstante Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 24 12
AFM Modes Contact Non-contact Contact Modes Vibrating Modes Mode Contact (Topography) Lateral Force (Friction) Lithography (engraving) Scanning Thermal Tapping (Topography) Magnetic Force Electric Force Kelvin Probe Electrochemistry Contact mode Vibrating mode Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 25 AFM: Tapping mode Beispiel: Chrom auf oxidiertem Si-Wafer (zur Eichung des AFM) Topographie Signal Phasen Signal (sensitiv auf Härte des Materials) 10µm 10µm Hexadezimale Kodierung des Ortes Stufenhöhe ca. 100 nm Sprung des Signals an allen Kanten (Artefact) Bananenschalen : Morphologie des SiO2 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 26 13
AFM: Contact-Force mode Van-der-Waals Kräfte - Repulsion - Attraktion Hook s Law: F = -k Z Sample Kratfkonstante (Cantilever) Abstand Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 27 AFM: Einzelmolekül-Kraftspektroskopie Reversible unfolding of immunoglobulin domains Kraft -Abstandskurve Abstand - Entfaltungskinetik - Van der Waals Wechselwirkungen - Bindungsstärken Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 28 14
AFM in Organic Solar Cells Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 29 How to Control the Morphology? Spin-coating is non-equilibrium deposition (kinetic control) P3HT:PCBM in good solvent (Ref) Pre-form particles from P3HT (same batch P3HT; 40%wt PCBM) P3HT nanoparticles (NP) P3HT nanofibers (NF) Berson et al., Adv. Funct. Mat. 17, 1377 (2007). Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 30 15
Film cast from P3HT-NP Dispersion Moule & Meerholz, Adv. Mat. 20, 240 (2008) 50 nm Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 31 Tapping Mode AFM (as cast) topography Ref (chlorobenzene) 3 nm RMS (100 1.5 nm) NP (Cl-benzene:nitrobenzene) No correlation between topography and phase phase (same color code) small grains 80 nm RMS (100 40 nm) larger grains Blue => PCBM-rich Red => P3HT-rich NF (xylene, 2 days) 12 nm RMS (100 6 nm) fibers (bundels) ( 150 nm diam.) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 32 16
Kelvin Probe AFM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 33 Kelvin Probe: Prinzip Zeitlich variierender Kapazitätsstrom 1. 2. 3. Volts Gold Probe + time Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 34 17
AFM: Kelvin Probe mode Worc function mapping: ITO on glass (left), PEDOT on glass (right) = 50 mev = 20 mev Topographie Surface-Potential Courtesy OSRAM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 35 Zusammenfassung AFM Nichtleitende und leitende Materialen Depth-Resolution (z) 1 nm Anwendungen je nach Modus, Großtechnisch: DVD & Wafer Qualitätskontrolle Störungen: Vibration, Schall Statische Aufladungen thermische Drift Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 36 18
STM Scanning Tunneling Microscopy Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 37 STM - Aufbau Lateral: 0.1 nm Axial: 0.01 nm Tip: Pt-Ir Legierung (90:10) Wolfram, Gold Es gibt immer ein Atom, das am nächsten dran ist (sub) atomare Auflösung Schematischer Aufbau Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 38 19
STM Messprinzip: Tunnelstrom E E F i eu E F Probe d Spitze Tunneleffekt Tunnelvorgang zwischen Probe und Spitze Transmissionskoeffizient T: T 0 2 0 2 2 m a V0 E 2 2 16 E V E e V Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 39 STM Modi 1. Constant Height 2. Constant current Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 40 20
STM Anwendungen Application Topography Spectroscopy Scanning Tunneling Microscope (STM) Lithography Electro-Chemistry Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 41 STM: Imaging Graphite 2,87 nm 1,43 nm Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 42 21
Beispiele aus dem Praktikum: Gold Mit Thiol-Schicht Blankes Gold Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 43 Beispiele aus dem Praktikum: Graphit mittelprächtig gut Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 44 22
Beispiele aus dem Praktikum: Graphit sehr gut gut mittelprächtig Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 45 STM: Spektroskopie Mn island @ Cu(100) Building a chain of Mn atoms Cyrus et al., Science 312, 1021 (2006) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 46 23
ST Spektroskopie (STS) Cyrus et al., Science 312, 1021 (2006) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 47 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 48 24
Zusammenfassung STM Nur (halb-) leitfähige Materialen Elektronische Oberflächenstruktur entspricht nicht immer der Topographie ST Spectroscopy (STS) Objektmanipulation auf atomarer/molekularer Ebene Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 49 I. Topographie Mechanisch (im Kontakt) Profilometer Atomic Force Microscopy (AFM) Scanning Tunneling Microscopy (STM) Optisch (berührungslos) Chromatischer Sensor Elektronenmikroskopie Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 50 25
Chromatischer Sensor CM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 51 Chromatischer Weißlichtsensor Reflexion und Brechung n1 r, R n2 t, T Reflexionsgesetz Gesetz von Snellius Reflexionswinkel = Einfallswinkel n 2 1 sin( ) n sin( ) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 52 26
Chromatischer Weißlichtsensor Reflexion und Brechung Reflexion: Auseinanderlaufen Transmission: Fokussierung Reflexion: Fokussierung Transmission: Auseinanderlaufen Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 53 Chromatischer Weißlichtsensor Dispersion = Wellenlängenabhängigkeit der Brechzahl Abbe-Zahl: nd 1 n n F C Brechzahl 2.00 1.95 1.90 1.85 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 n F n d n C SF6 N-BK7 1.55 1.50 F: 486,13 nm d: 587,56 nm C: 656,27 nm 400 500 600 700 800 Wellenlänge /nm Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 54 27
Chromatischer Weißlichtsensor Chromatische Aberration Weißlicht blauer Fokus roter Fokus Linse Messobjekt mit Stufe auszuwertende Spektren 400nm 540 nm 680 nm blau grün rot Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 55 Chromatische Abstandsmessung 1. Weißes Licht wird durch optische Faser und Linse auf zu untersuchende Fläche fokussiert; dabei liegt der blaue Fokus über dem roten Fokus (wegen Dispersion des Brechungsindex der Linse). 2. Das Licht wird von der Oberfläche reflektiert und wieder von der Faser aufgesammelt (konfokale Anordnung). 3. Die Wellenlänge, deren Fokus in der Ebene der Oberfläche liegt, wird bevorzugt aufgesammelt 4. Aus dieser Wellenlänge lässt sich bei bekannter Länge (blau rot) des Fokus auf die Topographie der Oberfläche zurückschließen. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 56 28
Chromatischer Weißlichtsensor Prinzip chromatischer Sensor Weißlichtquelle (Halogenlampe) Faserkoppler Separater, kleiner, leichter, rein passiver Messkopf Spektrograph CCD-Zeile Beugungsgitter Linsen frei von chrom. Aberration 400nm 540nm 680 nm blau grün rot Asphärische Linse mit starker chrom. Aberration Messobjekt Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 57 z Eletronenmikroskopie SEM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 58 29
Microscopes: SEM, TEM, optical Scanning Electron Microscope (SEM) Transmission Electron Microscope (TEM) Optical Microscope Electron Source Light Source Condenser Sample Objective System Ocular Eye Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 59 Electronbeam-Sample Interaction Primärstrahl elastische Streuung inelastische Streuung entferntes Elektron (SE) (niedrige Energie) abgelenktes Primärelektron (BSE) (hohe Energie) M kontinuierliche Röntgenstrahlung (Bremsstrahlung) L K Augerelektron charakteristische Röntgenstrahlung Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 60 30
Interaction Beam/Sample secondary electrons from variuos origins backscattered beam electrons SE BSE Auger electrons X-rays AE XR visible light (cathodoluminescence) CL Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 61 Electron Scattering in SEM Multiple scattering processes Parameters influencing depth and width of the bulb: acceleration voltage, density and atomic number Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 62 31
Behaviour of the Excitation Bulb increasing atomic number increasing acceleration voltage Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 63 Comparison of SE and BSE N SE BSE AE E 50 ev 2 kev E = eu SE generated by inelastic interaction of beam electrons with sample low energies originating from close to the surface morphology, surface BSE generated by inelastic interaction of beam electrons with sample higher energies originating from the bulk material of the sample compositional / material contrast Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 64 32
Topography Imaging Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 65 EDX in SEM X-rays are generated by interaction between beam and sample in SEM In combination with other interaction products (SE, BSE) simultaneous morphological and elemental imaging is possible Mapping Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 66 33
Elemental Mapping with EDX Ba EDX mapping of the barium (Ba), lead (Pb) and antimony (Sb) phases on a crosssectioned gunshot residue (GSR) particle Pb Sb 5 µm FEI GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 67 Cross-Section Techniques FIB (Focused Ion Beam) Ar-Ion Polishing (Cross-Section Polisher) Mechanical Polishing Freeze Fracture (Ultra)Microtome Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 68 34
Cross-Sections by Ar-Ion Cutting ant s antenna JEOL Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 69 Preparation of Cross-Sections Problem: Reproducible Preparation of Comparable Sample Views Cross Sections of a Multi Layer OLED: Glass, ITO, PEDOT, HT, Emitter, Ag Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 70 35
Cross-Sections by Ar-Ion Cutting Ar ion beam shield plate shield sample cross section sample Ar-ion beam is perpendicular to sample surface sample is rocked during etching to minimize the effect of different etching rates Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 71 Cross-Sections by Ar-Ion Cutting Cross Section of Multi Layer OLED: Glass, ITO, PEDOT, HT, Emitter, Ag organic layers 1,7 mm Ar-ion current too high Ar-ion cut glass Fractured glass lines due to different etching rates Further reduction by rotating holder corrected cutting conditions Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 72 36
Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) Liquid Ga-doped filament Carl Zeiss NTS GmbH Beams Coincidence Point powerful method for precise cuts under SEM observation not suitable for preparation of large area cuts very expensive Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 73 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) Carbon Fibre in Polymer Matrix Carbon Fiber Polymer matrix FEI GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 74 37
Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 75 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 76 38
Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 77 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 78 39
Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 79 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 80 40
Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation After rough milling the tip of the micromanipulator is welded to the lamella by using metal deposition. Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 81 Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB) TEM Sample Preparation The sample is cut out and lifted out of the substrate Carl Zeiss NTS GmbH Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 82 41
Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 83 II. Optische Eigenschaften Messung mit Fremdlicht (traditionelle) Mikroskopie (Durchlicht, Auflicht) UV/Vis-Spektroskopie IR- & Raman-Spektroskopie Ellipsometrie Detektion der Photolumineszenz normale Fluoreszenzmikroskopie (parallel) konfokale Fluoreszenzmikroskopie (rastern) Nahfeld-Mikroskopie (SNOM) Stimulated Emission Depletion (STED) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 84 42
II. Optische Methoden Messung mit Durchlicht, Transmission (T) Mittelwert für durchstrahltes Volumen Auflicht, Reflektion (R) Oberflächensensitiv Fluoreszenzanregung Anregung durch Lampen etc. Laseranregung (Fokussierung möglich) Berücksichtigung der Polarisation des Lichtes Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 85 Lichtmikroskopie Kontrast durch Unterschiede der Transmission ( Durchlicht ) Unterschiede der Reflektion ( Auflicht ) Kombination davon Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 86 43
Fluoreszenzmikroskopie Endothelzellen unter dem Fluoreszenzmikroskop. Die einzelnen Bestandteile wurden mit sog. Flureszenzmarkern gelabelt : Mikrotubuli grün, Aktinfilamente rot DNA in den Zellkernen blau. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 87 Konfokale Fluoreszenzmikroskopie Messprinzip: - Licht wird fokusiert und zurück reflektiert - Lochblende vor dem Detektor blendet unscharfe Reflexe aus - Rastertechnik - Auflösung lateral (x,y): beugungslimitiert /2 - Auflösung axial (z): ca. 500 nm Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 88 44
Nahfeld-Mikroskop Scanning Near Field Optical Microscope (SNOM) - Hohe lokale Lichtintensitäten - Lokale Raman und Fluoreszenz Spektroskopie - Auflösungslimit (x,y) ~ 50 nm Distance below of light ~ 10 nm Sample D. W. Pohl, W. Denk, M. Lanz Appl. Phys. Lett. 1984, 44, 651 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 89 STED (Fernfeld-Methode) STED = Stimulated Emission Depletion S.W. Hell, Göttingen Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 90 45
STED Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 91 STED Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 92 46
Vergleich Konfokale Mikroskopie / STED Angefärbte Poren E-beam Lithography Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 93 Vergleich Konfokale Mikroskopie / STED Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 94 47
Kombinierte Methoden Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 95 Electronbeam-Sample Interaction Primärstrahl elastische Streuung inelastische Streuung entferntes Elektron (SE) (niedrige Energie) abgelenktes Primärelektron (BSE) (hohe Energie) M kontinuierliche Röntgenstrahlung (Bremsstrahlung) L K Augerelektron charakteristische Röntgenstrahlung Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 96 48
Kombinierte Methoden: EDX & SEM Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 97 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 98 49
LPCM Local Photocurrent Mapping Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 99 Local Photocurrent Mapping (LPCM) Positioning Mirrors (X/Y) Laser Focusing Optics Measurement Electronics Set Voltage & Measure Current Glass ITO (Anode) Active Layer Metal (Cathode) V I Gold Pins Sample must show a photovoltaic effect Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 100 50
Photovoltaic measurements Increasing Intensity Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 101 LPCM current map voltage map Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 102 51
Data Evaluation: Histograms 2600 no device voltage map 4000 device 4000 current map 2600 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 103 Data Evaluation: Histograms no device device Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 104 52
Feature Classification Al only LiF only Shadow mask Evaporation sources Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 105 Rastermethoden / Bildgebende Verfahren Lokale Information über I. Topographie II. III. IV. Optische Eigenschaften Elektrische & elektronische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung V. Morphologie Etc. Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 106 53
IV. Chemische Zusammensetzung Schonend Elemente: Röntgenbeugung (EDX) Leitfähigkeit (STM) Elastizitätsmodul (AFM, Phase) Austrittsarbeit, HOMO-Niveau (Kelvin Probe) Destruktiv Ablation mit anschließender chem. Analyse (HPLC, MS) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 107 V. Morphologie Es bilden sich Domainen aus, die sich durch folgende Parameter unterschieden können: Härte (AFM Phase, Ultraschall) Fluoreszenz (PL, SNOM, FLIM) Leitfähigkeit (AFM, STM) Photoleitfähigkeit (LPCM) Elementverteilung (EDX) Elektronenstreuung (TEM, SEM/cross section) Oberfläche (Dectac, AFM) Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 108 54
Thank You!! 55