Neutralisationsenthalpie

Universität Potsdam Professur für Physikalische Chemie Grundpraktikum Physikalische Chemie Dr. B. Kallies, 21.02.2001 Neutralisationsenthalpie Zur Messung von Wärmeeffekten bei Vorgängen in Lösungen (Lösungs-, Verdünnungs-, Neutralisationsoder Fällungsvorgänge) werden offene Kalorimeter benutzt. Als Beispiel wird in diesem Versuch die Reaktionsenthalpie der Neutralisation von Brønsted-Säuren mit Basen gewählt. Aufgaben Bestimmen Sie experimentell - die Temperaturänderung der Kalorimeterflüssigkeit bei der Neutralisation von HCl und mindestens einer weiteren Säure mit NaOH. - die Temperaturänderung der Kalorimeterflüssigkeit bei der Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge auf elektrischem Wege. Berechnen Sie - die Wärmekapazität des Kalorimeters - die Neutralisationsenthalpien von mindestens zwei verschiedenen Säuren mit Natronlauge. Grundlagen des Versuchs Die Reaktionsenthalpie für die Reaktion NaOH + HCl NaCl + H 2 O wird als Neutralisationsenthalpie R H bezeichnet. Bei der Neutralisation starker Basen mit starken Säuren findet man für R H immer den gleichen Wert, wenn die gemessenen Werte um die Verdünnungsenthalpie korrigiert sind. Die Neutralisationsenthalpie entspricht hier der bei der Reaktion der Wasserstoff- und Hydroxidionen zu Wasser freiwerdenden Reaktionswärme: H + + OH - H 2 O Bei schwachen Säuren bzw. Basen setzt sich der experimentell bestimmte Wert additiv aus der Neutralisationsenthalpie und den Enthalpieänderungen zusammen, die sich aus der Änderung des Dissoziations-, Assoziations- und Hydratationsgrades der vorhandenen Moleküle ergeben. Im Versuch wird die Reaktion in einem gegen die Atmosphäre offenen Dewargefäß durchgeführt, das mit einem empfindlichen Temperaturmeßgerät und Rührer ausgestattet ist. Grundlage der Messung ist die kalorische Grundgleichung q = C T (q: vom Kalorimeter aufgenommene bzw. abgegebene Wärmemenge, C: Wärmekapazität des Kalorimeters, T: Temperaturänderung des Kalorimeters). Die Wärme q wird im Versuch durch Mischen bekannter Stoffmengen von NaOH und einer Säure im Kalorimeter produziert. Die Wärmekapazität C des Kalorimeters erhält man, indem man dem Kalorimeter durch eine elektrische Heizung eine definierte Wärmemenge zuführt und die resultierende Temperaturänderung mißt. Da im Versuch sehr kleine Temperaturänderungen zu beobachten sind, erfolgt die Temperaturmessung über einen empfindlichen elektronischen Meßwandler, der die von einem Temperaturfühler gemessene Temperatur in eine proportionale Gleichspannung umsetzt und verstärkt. Diese Spannung wird entweder 1

über ein Multimeter oder einen xt-schreiber abgelesen bzw. aufgezeichnet. Die Kenntnis der der Spannung entsprechenden absoluten Temperatur ist nicht notwendig, wenn die gemessenen Spannungsdifferenzen bei der Neutralisation und der Kalibrierung rechnerisch miteinander verknüpft werden. Vorbereitungsfragen 1. Bei welchen chemischen Reaktionen ist die gemessene Reaktionsenthalpie gleich der Reaktionsenergie? 2. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge aus den Bildungsenthalpien der beteiligten Spezies! 3. Diskutieren Sie die Unterschiede der molaren Neutralisationsenthalpien für die in der folgendentabelle enthaltenen Säuren und Basen: Säure Base R H, kj/mol HCl KOH -57.53 HCl NaOH -57.49 HCl NH 4 OH -53.22 HNO 3 NaOH -57.32 HNO 3 KOH -57.40 CH 3 COOH NaOH -56.07 4. Welche weiteren Methoden außer elektrischer Kalibrierung könnte man zur Bestimmung der Wärmekapazität des vorliegenden Kalorimeters anwenden? 5. Schätzen Sie die Wärmekapazität des verwendeten Kalorimeters unter der Voraussetzung ab, daß sie vorrangig durch die flüssigen Komponenten bestimmt wird! 6. Schätzen Sie auf der Grundlage der in der Versuchsanleitung angegebenen Meßbereiche, der zu erwartenden Reaktionswärme und der Charakteristik der elektrischen Heizung (Heizwiderstand 60 Ω, betrieben mit 0.2 A Gleichstrom) die voraussichtlichen Ausschläge des xt-schreibers bei der Reaktion und der Kalibrierung! Versuchsdurchführung a) Geräte - Kalorimeter mit Dewargefäß, Ummantelung, Heizung, Verbindungskabel mit Schalter - Temperaturmeßfühler mit Temperaturmeßgerät und Spannungsmeßgerät bzw. xt-schreiber, Verbindungskabel, Stativ - Konstantstromquelle - Magnetrührwerk und Rührstäbchen - 10-ml-Meßpipette - 1-ml-Eppendorf-Pipette - Bürette oder 100-ml-Meßpipette - 3 Bechergläser - Stoppuhr - Quecksilberthermometer b) Reagenzien 0.1 N NaOH, 1 N HCl, weitere Säuren (c = 1 N), destilliertes Wasser 2

c) Arbeitsablauf Die gesamte Meßapparatur mit xt-schreiber zeigt folgende Abbildung: Temperaturmeßgerät UTM-2 0.2 A DC Trägheit Differenzabgleich grob fein Betriebsart Deckel Einfüllöffnung xt-schreiber Dewargefäß Temperaturfühler Heizung (60 Ω) Magnetrührer Vorbereitung des Kalorimeters - Füllen Sie das Dewargefäß mit 100 ml destilliertem Wasser (Raumtemperatur!) sowie 10 ml 0.1 N Natronlauge! - Geben Sie den Magnetrührer vorsichtig hinzu und schalten Sie das Rührwerk auf mittlere Rotationsgeschwindigkeit! - Verschließen Sie das Kalorimeter, und senken Sie den Temperaturmeßfühler durch die Bohrung im Kalorimeterdeckel bis kurz über den Boden des Dewargefäßes ab! - Drehen Sie an der Spannungsquelle die Regelknöpfe für die Spannung auf den Maximalwert, den für die Stromstärke auf Minimum! Schließen Sie die Spannungsquelle mit einer kurzen Bananensteckerschnur kurz, schalten Sie das Gerät ein und stellen Sie mit dem Regelknopf für die Stromstärke eine konstante Stromstärke von 0.200 A (Anzeige an der Spannungsquelle) ein! Mit dieser Stromstärke wird später die Kalibrierheizung betrieben. Entfernen Sie die Kurzschlußbrücke und schließen Sie die elektrischen Kontakte der Heizung an die Spannungsquelle an! Achten Sie darauf, daß die Kalibrierheizung ausgeschaltet ist! Vorbereiten des Temperaturmeßgerätes - Schließen Sie das Spannungsmeßgerät (Vielfachmesser oder xt-schreiber) an das Temperaturmeßgerät an! Stellen Sie den Schalter für Betriebsart auf "Differenz I" ( T = 1 K entspricht U = 1 V) und schalten Sie das Temperaturmeßgerät ein! - Die Regler des Temperaturmeßgerätes haben bei Betriebsart Differenz folgende Auswirkungen: - Differenzabgleich grob/fein: Verschiebung des Nullpunktes (U = 0 V, Spannweite -10...+10 V) zu höherer oder niedrigerer Temperatur - Trägheit: Mittelung des Meßwertes über einen stufenlos einstellbaren Zeitraum (max. 30 s) zur Eliminierung von schnellen zeitlichen Temperaturschwankungen - bei Messung mit xt-schreiber: - Schreiber einschalten - Papiervorschubgeschwindigkeit auf 5 mm / min (oder vergleichbaren Wert) stellen - Meßbereich des Schreibers auf 10 mv / cm (oder vergleichbaren Wert) stellen - Trägheitsregler des Temperaturmeßgerätes auf Minimum stellen - Schreiberstift mittels Differenzabgleichsregler des Temperaturmeßgerätes und Nullpunktsregler des Schreibers auf Schreiberlinealwert ca. 10 (links) stellen 3

- bei starker Schwingung des Stiftes Trägheit des Temperaturmeßgerätes erhöhen (nicht mehr als 1/2 des Maximalwertes) - bei Messung mit Vielfachmeßgerät (digital): - Meßbereich des Vielfachmeßgerätes auf 1 V Gleichspannung stellen - Trägheitsregler des Temperaturmeßgerätes auf Minimum stellen - mittels Differenzabgleichsregler des Temperaturmeßgerätes die angezeigte Spannung auf ca. -500 mv einstellen - bei großen Anzeigeschwankungen des Vielfachmeßgerätes die Trägheit des Temperaturmeßgerätes erhöhen (nicht mehr als 1/2 des Maximalwertes) Durchführung der Messung - Verfolgen Sie den Temperaturgang ca. 2-5 Minuten (Vorperiode)! Der vom xt-schreiber aufgezeichnete Kurvenzug sollte im Mittel linear sein. Bei Verwendung eines Vielfachmeßgerätes ist die Spannung kontinuierlich bis zum Ende der Messung alle 20 s ohne Unterbrechung abzulesen und im Meßprotokoll zu notieren. Die Differenz zwischen zwei Meßwerten sollte während der Vorperiode im Mittel konstant sein. - Füllen Sie die Eppendorf-Pipette mit 1 ml der Säurelösung (Raumtemperatur) und pipettieren Sie die Lösung in das Kalorimeter! Die auftretende Reaktionswärme ist mit einer Bewegung des Schreiberstiftes nach rechts bzw. mit einer deutlichen Spannungserhöhung am Vielfachmeßgerät verbunden. - Verfolgen Sie den Temperaturgang ca. 5 Minuten (Nachperiode)! Die aufgezeichnete Temperaturerhöhung klingt ab und nähert sich einem im Mittel linearen Anstieg entsprechend der Vorperiode an. - Im Anschluß ist die Position des Schreiberstiftes mit Hilfe des Nullpunktsreglers des Schreibers nach links zu korrigieren, falls der verbleibende Raum für eine vollständige Aufzeichnung der zu erwartenden Kurve für die Kalibrierung nicht ausreicht. In diesem Fall ist nach Justierung des Stiftes ca. 2 Minuten zu warten, um eine für die Auswertung ausreichende Vorperiode aufzuzeichnen. Analog ist bei Messung mit dem Vielfachmeßgerät zu verfahren. - Schalten Sie die Kalorimeterheizung für genau 30 s ein! Notieren Sie während dieser Zeit Spannung und Stromstärke an der Spannungsquelle im Meßprotokoll! Verfolgen Sie den Temperaturgang analog zur Messung der Neutralisationswärme! - Nach beendeter Nachperiode der Kalibrierung messen Sie die Temperatur der Kalorimeterflüssigkeit mit einem Thermometer, entleeren die Apparatur, trocknen sie vorsichtig und beginnen mit der nächsten Messung! - Jede Messung ist mindestens 3x durchzuführen. Zusatzaufgabe (nach Absprache mit dem Praktikumsleiter) Bestimmen Sie die Verdünnungswärmen der benutzten Säurelösungen! Gehen Sie dabei analog der Messung der Neutralisationswärmen vor und füllen Sie das Kalorimeter statt mit NaOH nur mit 110 ml destilliertem Wasser! Verwenden Sie eine höhere Auflösung des xt-schreibers bzw. des Temperaturmeßgerätes! d) Meßprotokoll Bei Verwendung eines xt-schreibers wird die der Kalorimetertemperatur proportionale Spannung als Funktion der Zeit bzw. des Papiervorschubs grafisch erfaßt, eine numerische Erfassung der Werte entfällt. Auf dem Schreiberausdruck sind je Messung zu notieren: Zusammensetzung der Kalorimeterflüssigkeit (Volumina, Konzentrationen), Meßbereich des Temperaturmeßgerätes, Maßstab des Schreibers, Heizspannung, Heizstromstärke, Heizzeit, Temperatur der Kalorimeterflüssigkeit nach der Reaktion. Wird ein Vielfachmeßgerät verwendet, sind ergänzend die Meßdaten t/s, U/mV tabellarisch zu erfassen. 4

e) Arbeitsschutz Das Dewargefäß ist ein Vakuummantelzylinder, der vor Spannung und Stoß zu schützen ist (Implosionsgefahr!). Achten Sie auf die vorsichtige Hinzugabe des Magnetrührers und des Temperaturfühlers! Kabelverbindungen sind bei ausgeschalteten Spannungsquellen zu stecken oder zu lösen. Auswertung Ermittlung von T Bei der grafischen Auswertung wird der protokollierte Spannungsgang gegen die Zeit abgetragen bzw. liegt bereits als Schreiberausdruck vor. Eine durch die Meßpunkte der Vorperiode zu ziehende Gerade wird in Richtung auf wachsende Zeitwerte verlängert. Analog wird der Gang der Nachperiode linear nach rückwärts extrapoliert, und man erhält zwei Hilfsgeraden. Zwischen beiden wird eine Senkrechte im Zeitpunkt t x errichtet. t x entspricht dem halben Zeitwert der Hauptperiode. Die Strecke zwischen den Schnittpunkten A und B entspricht U (siehe Abb.) und ist der Temperaturdifferenz T proportional. Bei Verwendung eines xt-schreiberausdrucks wird statt der Spannungsdifferenz U die Länge der Strecke AB in mm ausgemessen. T B T A tx t Hilfsmittel zur Ermittlung der Neutralisationsenthalpie Die bei der Ausführung einer chemischen Reaktion vom Kalorimeter aufgenommene oder abgegebene Wärmemenge q R führt zu einer Temperaturänderung T R der Kalorimeterflüssigkeit: q R = C T R (1) Analog führt die dem Kalorimeter durch elektrische Heizung zugeführte Wärmemenge q K zu einer zweiten Temperaturerhöhung T K der Kalorimeterflüssigkeit: q K = C T K (2) Die Wärmekapazität C des Kalorimeters stellt unter den vorliegenden Versuchsbedingungen während einer Messung eine Konstante dar, da die Zusammensetzung des Kalorimeters gleich bleibt und in einem engen Temperaturbereich gearbeitet wird. Durch Vereinigung der Gleichungen (1) und (2) folgt q R = q K T R / T K (3) Die durch die Heizung produzierte Wärmemenge q K ist gleich der in der Heizzeit t aufgewendeten elektrischen Arbeit, wenn Wärmeverluste außerhalb der Appartur vernachlässigt werden: q K = U I t (4) 5

Sowohl T R als auch T K sind der gemessenen Spannung oder der grafisch ermittelten Strecken des Schreiberausdrucks mit gleichem Faktor proportional, wenn Reaktion und Kalibrierung bei gleicher Betriebsart des Temperaturmeßgerätes und gleichem Maßstab des Schreibers ausgeführt wurden. Ihr Quotient ist daher gleich dem Quotienten der gemessenen Strecken. Es ergibt sich q R = U I t AB R / AB K (5) Die bei der Neutralisation einer beliebigen Menge einer einwertigen Säure vom Kalorimeter aufgenommene Wärmemenge q R entspricht bei konstantem Druck per Definition und Anwendung der thermodynamischen Vorzeichenkonventionen der Neutralisationsenthalpie: q R = - R h (6) Die molare Neutralisationsenthalpie ist unter Einbeziehung der Stoffmenge n des im Experiment verwendeten Reaktionsumsatzes zugänglich: R H = R h / n (7) Dieser Wert ist bei genauen Messungen noch um die unter Versuchsbedingungen gemessene Verdünnungsenthalpie zu korrigieren (Zusatzaufgabe). Ermittlung der Wärmekapazität des Kalorimeters Diese Größe ist zur Bestimmung der Neutralisationsenthalpie im vorgestellten Berechnungsgang nicht explizit erforderlich. Sie stellt aber eine wichtige Kenngröße für den Versuchsaufbau selbst dar. Zur ihrer Bestimmung werden Gleichung (2) und (4) verwendet. Die Temperaturdifferenz T K erhält man aus den verwendeten Meßbereichen des Temperaturmeßgerätes (x K = y V) und des xt-schreibers (y V = z mm). Als Ergebnis wird das arithmetische Mittel mit Standardabweichung aus allen Messungen formuliert. Diskussion der Ergebnisse Fehlerbetrachtung - Schätzen Sie folgende Fehler quantitativ: Ermittlung von T, Bereitstellung der nötigen Volumina! - Berechnen Sie den daraus resultierenden Größtfehler von R H! - Diskutieren Sie im Versuchsaufbau begründete mögliche systematische Fehler und ihre Auswirkungen auf das Meßergebnis! Interpretation der Ergebnisse - Vergleichen Sie die experimentell ermittelte Wärmekapazität des Kalorimeters mit dem abgeschätzten Wert (Vorbereitungsfrage 6) und diskutieren Sie Ursachen für etwaige Unterschiede! - Vergleichen Sie die experimentell ermittelten Werte der Neutralisationsenthalpien mit Literaturwerten und schätzen Sie die Güte ihrer Messung ein! - Diskutieren Sie Ursachen für gemessene Unterschiede der Neutralisationsenthalpien der verschiedenen Säuren unter Berücksichtigung ihrer Fehler! 6