Wiederaufladbare Batterien

320 Wiederaufladbare Batterien Martin Winter and Jiirgen 0. Besenhard Teil 11: Akkumulatoren mit nichtwafiriger Elektrolytlosung Nichtwafhige Elektrolytlosungen haben ein deutlich breiteres elektrochemisches Stabilitatsfenster als wafirige, so dai3 sie in Akkus rnit hoher Zellspannung eingesetzt werden konnen. Die durch diese hohe Spannung bedingten grog en Energieinhalte der Akkus erkauft man sich mit betrachtlichen Sicherheitsrisiken, sind doch reakt ive Elektroden in direktem Kontakt mit leicht entflammbaren Elektrolyten. ie im?&i I dieses Aufsatzes vorgcstell- D ten wiedcraufladbaren Batterien mit wiflriger ElektrolytlLjsung gchcn grofiteils schon auf Entwicklungen des 19. Jahrhunderts zuriick, nimlich I'lantis Bleiakkumulator 1859, LeclanchCs Zink-Braunstein-Zelle 1860 und Jungners Nicliel-Cadmium-Akkumulator 1899. Auch heute haben diese Zcllen oder ihre \Ji:eitercntn7icklungen, die Alkali- Mangan-Zelle und die Nickel-Mctallhydrid- Zelle, ininicr noch eine sehr starke Position im Batteriemarkt, so dafi man mit Fug und Kecht von,,klassikern" sprcchen kann. Dagegen siiid nichtwaflrigc Batterien und Akkumulatoren - im Prinzip sind das Systerne mit lithiuni- oder natriumhaltiger negativer Elek trodc - gcradezu,,newcorner", bcgintit ihre Entwicklungsgcscliichte doch erst in der Mitte des 20. Jahrhunderts. 'l'rotzdeni gehiiren wicdcraufladbare Lithiumbattcricn mittlerweile zu dcn meist verwendeten elektrochcmischen Energiespeichcrn fur wertige portable Elektroni k und sic wcrdeii - wie die Natriumakkumulatoren - auch in Elektrostraflenfahrzeugen ( ) eingesetzt. Wahrend die Entwicklungs- und Marktsituation bei den erst im Prototyp-Stadium befindlichcn ESF-Battericn derxeit noch ziemlich offen ist, iibcrnchmen die wiederaufladbaren Lithiumbatterien, insbcsondere bei Mobiltelefunen und Laptops, kontinuierlich Marktanteile von den etablierten waflrigen Systemen wie dem NickelLCadmiurn- und dem Nickel-Metallhydrid-Akkurnulator. Entsprechend ihrer Bedeutung werdcn wir die vielscitig eiiisatzfahigen Lithiumakkumulatoreii vor den priinar fur ESF-Anwendungen konzipierten Natriumbattcricn diskutieren, be- vor wir diesen Aufsatz niit einem Vergleich vcrschiedener Akkurnulatoren beschliefsen werden. Anfangcn wollen wir jedoch rnit einer kurzen Einfuhrung uber nichtwfllrige Elcktrolyte. NichtwaBrige Batterie-Elektrolytlosungen Das elektrochcniische Stabilitatsfenster, d. h. die Reduktions- und Ox-idatioiisst-abilitat ntifiriger Elektrolytl<jsungcn ist rclativ klein. Schon bci deli herkommlichen wdirigen Systemen kommt es bci dcr Ladung zur Was- scrstoff- und Sauerstoffentwicklung, und lctztlich kanii cin kritischer Druckanstieg nur iiber geeignete Malinahmen wie Lade- und Entladeresenw der Aktivmasscn oder Gasauslaiivcntile im Batteriegehause vcrhiiidert werden. Rei den Lithium- und Natriurnakkumulatoren kommen weitaus reaktivere Aktivniassen init stark negativem undloder stark positivem Elektrodenpotential zur An wendung. Eine wechselscitige elektrochemische und cheniische Stabilitit von Elektrolyt und Elektrodenmaterialien ist hier iiur uber den Einsatz nichtwiflriger Elektrolytc zu erreichen. Als wcitcrer Vorteil der nichtwiiirigen Elektrolyte ergiht sich, dafl auch Anwendungen bei cxtrem tiefen Temperaturen, inklusivc Ternperaturen < -40 "C, moglich sind, die dcn waflrigen Lijsungen aufgruiid ihres begrenzten Flussigbereichs verschlossen bleibcn. Die Schwachstellcii der nichtwffirigen Flussigelektrolyte liegen in den hohercii Kosten, der oft hohcrcn Toxizitat und leichteren Ent- flainiiibarkeit sowie in der nicdrigcren Elektrolytleitfiihigkcit bci Umgebungsternp xaturcn. Letztere ist im Fall dcr Lithiun1ba:teric- Elcktrolytc, welche typischerwcise aus :inern Leitsalz wic TXlO4 oder LiPF6 in #:inem flussigen oder polyrnercn organischei Losungsmittcl bestehen, um etwa zwci bii drei Gr6Benordnungen kleiner als in den w&- rigen Elektrolytcn. Hingegen erreiche n die E'cstclektrolyte in Hochtempcratursystemen wie den Natriumakkumulatoren hei Bet -icbstemperatur (a. 300 "C) zu den wa5rigen Elektrolyten vergleichbarc Lcitfahigl.eiten (Abhildung 1). Batterien mit metallischem Lithium als negative Aktivmasse Der wesentliche Vorzug dcr Verwendun; von Lithium als negative Aktivrnasse in I- :ochenergiebattcrien beruht sowohl auf der iiedrigen Aquivalentmassc und der damit vei bundciien hohen spezifischen Ladung als auch auf dcm stark negativen Elektrodenpoo*ntial (siehe auch Tabelle in Tcil I). Ein weiterer fundamcntaler Vorteil gegenuber den an(,eren leichten Metallen init niedrigetm Elektrc denpotential ist die kinetische Stahilitat des I ithiums in vielcn aprotischen organischen (und einigen anorganischen) Elektrolyten. 1.itiiiuminetall ist in diesen nichtwilirigcn E atterie-elektrolytcn thcrniodynamiscli insxhil. In gecigneten Elektrolyten bildct sich jc$och eine elekti-onisch isolierende Pecksc iicht (Film) aus Elektrol ytzersctzuiigsprodu iten, dic im ldcalfall nur noch fur die extrcm klcilien Li+-Ionen permcabel ist, abcr einen weitcrcn Zurritt der liorrodierenden Elcktr,ilyt-

WiederaEfladbav-e Battel-ien 321 losung uiitcrbindct, also als Lithium-loncn- Sieb fungiert. Da sich dieser Film, als Zwischenphasc an der Grenzflache von Elektrolyt und Elcktrode, in crstcr Nahcrung wie ein Festelektrolyt fur Lithiumkationen verhalt, wird er als Solid Electrolyte Interphase, SEI, bczcichnct. Der Dcckschiclitaufbau ist als Korrosionsreaktion mit irrcvcrsiblcn Lithium und Elektrolytverlusten verbuxiden, allcrdings crmoglicht dicscr Film ubcrhaupt erst den Einsat7 des Lithiums als Aktivmasse in Batterien. Wegcn dieser besonderen Bedeutung waredsind die Bildungsreaktionen und die Zusaniniensctzung dcs Schutzfilms der Gegenstand vieler Untersuchungen. Im Fall der hislang hauptsaclilich verwendeten organischen Elcktrolytc hcrrscht inzwischen generelle Ubereinstimmung, dai3 die Filmc ails - je nach Elektrolytzusammensetzung vcrschicdcnen - organischen (polymeren und oligomeren) und anorganischen Zersetzungsprodukten (z. B. Li2CO3 oder LiF) bestehen (Abbildung 2). Die reaktionsfreudigeren hiiheren Homologen des Alkaliinetalls Lithium, z. B. das Natrium, schcidcn in Kombination mit organischen Flussigelektrolyten aus, da die gebildeten Clektrolytzersetzungsprodukte keine korrosionsstabilen Schutzfilme ausbilden. Auch leichte Metalle der 11. und 111. Haupigruppe mit stark ncgativeni Elcktrodenpotential, z. B. Mg oder Al, sind wcnig gceignet, da das Metall aufgrund eines unzureichenden Ionentransportes ini Film nahezu vollstandig passiviert. Demgegcnubcr blcibt die Dcckschicht auf Li auch nach jahrelanger Lagerzeit fur Li+-Ionen durchlassig. Fur die Batteriechemie ist es ein Glucksfall, dai3 gerade die Aktivmasse mit der grd3ten spezifischen Ladung und dem niedrigsten Elektrodenpotential dicse einzigartigen Filmbildungseigenschaften aufweist. Dic gute Li'~-Kationeii-Leitfahigkeit des Films ermoglicht cinc Lithiumabschcidung aus geeigneten organischen Elektrolyten. Diesc Rcaktion 1Zflt sich aber nur unvollkommen fiir eine wiederaufladbare Lithiummetall-Zelle nutzen. Weil die Deckschichten dem Li+-Ionen-Transpoit cinen Widerstand entgegensetzen, fiiidet die Lithiuniabscheidung bevorzugt (also mit stark erhohten Stromdichten) in Regionen mit weniger ausgepragten Dcckschichten statt, und es kommt zur Bildung von nadelfiirmigem, sogenanntem dendritischem Lithium. Durch teilweisen rnechanischen Abbruch oder elektrische lsolation - letzteres entspricht einer Abkapse- 1 Hochternperatursysteme (Na) 1 L WaRrige H,SO,, bzw. KOH Li-org. Flussigelektrolyi Li-Polyrnerelektrolyt lung eincs Tcils des Dcndriten durch dcs Eindringeri von Deckschichten in das Volumen des Dendritenkorpei-s - stehen die Lithiunidendriten fur einc Wicdcrauflijsung bci der Entladung nicht vollstandig zur Verfiigung. Ublicherweise laflt sich nur eine maximale Ladceffizicnz von 99 % crreichen. Zusatzlich sind die mit der fortlaufenden Ahscheidung und Wiederaufliisung sich dauernd verandernden Elektrodenoberflachen des metallischen Lithiums nur um dcn Prcis fortwahrender Filmbildung zu schutzen. Dabei werden durch die Irreversibilitat der Filtnbildungsreaktion nichtleitcndc Produkte dcr Elektrolytzersetzung angehauft, d. h. grooe Mengen an Lithium und Elektrolyt gehen irrcversibel verlorcn. Um trotz der verringertcn Ladeeffizienz eine verniinftige Cyclcnlebensdaucr in cincr wicderaufladbaren Zelle zu erzielen, sind ciitsprcchcndc Elektrolyt- und Lithiumuberschiisse notwendig, typischerweise z. B. cin vicrfacher Lithiumuberschufl. Dennoch: Auch niit dem 7,usitzlichen Ballast an Lithium und Elektrolyt in der Zelle ist die praktischc spczische Energie mit ca. 120-150 Wh kg-' immer noch sehr aitraktiv fiir eine Anwcndung als Hochcncrgic-Akkumulator. Die schon in den 70er Jahren einsetzenden vielfal- sper. Leitfahigkeit I d.crn" Abb. 1. Leitfahigkeiten von nichtwal3rigen und wafirigen Elektrolytsystemen. Der schraffierte Bereich bei den Polymerelektrolyten kenmeichnet Hybridelektrolyte, d. h. organische Flussigelektrolyte, welche in einer Polymermatrix immobilisiert sind (Details im Text).,4bb. 2. Schematische Darstellung des Films :d Lithium in organischen Elektrolyten. Ein ahnlich zusammengesetzter Film kann auch bei Li+-Einlagerungselektroden wie Lithiumlegierungen (Li,M) und Lithium/Kohlenstoff-Einlagerungsverbindungen (Li,C,) beobachtet werden. tigcn Bcmiihungen, Lithiumzellen wiederaufladbar zu machen, z. B. mit Li-Ti&, Li- MoS2- oder Li-MnOl-Zellen, sind allerdings iiur bedingt erfolgreich gcwesen. Die Griinde dafiir licgen weniger in der,,funktionstuchtigkeit" als in der mangelnden Sicherheit der Lithiumnietall-Elektrode. Die wahrend der Cyclisierung gchildctcn Dendriteii sind im Gegensatz zur anfanglich eingebauten kompakten Lithiumfolie auflerordentlich feinteilig und weiscn somit einc groflc chemisch reaktive Oberfliiche auf. Bei (lokaler) Uberhitzung der Zelle, z. B. durch ein Durchwachsen dcr Dendriten zur positiven Elektrode (Kurzschlufl!), kann der Schmelzpunkt von metallischern Lithium (ca. 180 "C) leicht uberschritten werden. Geschmolzenes Litliium ist cnorni rcaktiv, da beini Schniclzen die oben beschriebenen dunnen Deckschichten aufbrcchen. Es cntsteht ein direkrcr Kontakt zum organischen, meist leicht entflammbaren Elektrolyten, womit ein cxplosionsartiges Durchgehen (thermal runaway) der Zelle nicht mehr ausgeschlossen ist. Auch verschiedene Sicherhcitsvorkchrungen, z. B. das Einbringen eines speziellen mikroporbsen Separators, wclchcr ein Durchwachsen der Dcndriten stark behindert sowie bei Uberhitzung der Zelle schniilzt und die Mikroporen schliei3t (Shutdown-Separator), d. h. einen Chemie in wwrer &it / 33. Jahrg. 1999 / A%. 6

322 Wiederaufladbare Batterien 3a speritische Ladung Ladungsdichte 4000 4000 9 3000 3000 > 5 2000 2000 2 1000 1000 0 0 3b r '0 X SDedsche Ledurm Ladunasdiihte 1000 lc00 ir 500 5110 U 0 0 Abb. 3. Spezifische Ladungen und Ladungsdichten von Aktivmassen fur Lithium-Zellen. a) Negative Massen: Die Werte fur Li+-Eir lagerungsverbindungen beziehen sich zum besseren Vergleich mit Li-Metal1 auf den lithiumhaltigen Wirt. Die praktisch erreichbaren 1Verte sind je nach Aktivmasse und Elektrodenfertigung geringer. Li4 bezeichnet einen vierfachen Uberschuf3 an Li-Metall, der fur eine airsreichende Cyclenzahl in einem Akkumulator eingesetzt werden mui3. b) Positive Massen: Die Werte beriicksichtigen die eingeschrankt : Reversibilitat einiger Verbindungen. weiteren elektronischen und ionischen Kontakt zwischen den Elektroden unterbindet, haben nur teilweise die Sicherheitsbedenken ausraumen konnen. Bis heute haben deshalb wiederaufladbare Zellen mit metallischer Li-Elektrode nur sehr eingeschrankt Veerwendung gefunden. Lithium-lonen-Akkumulatoren Der wirkliche konimerzielle Durchbnich der wiederaufladbaren Lithiumbatterie wurde erst mit der Markteinfiihrung einer Zelle erreicht, welche ganzlich auf nietallischcs Lithium vcrzichtet, die Lithium-Ionen-Zelle. Anstelle des metallischen Lithiums werden Li+-Speichermaterialien wie lamellare Koh- Icnstoffc, Ubcrgangsmetalloxidc oder mit Lithium legierende Metalle ah negative Aktivmassen eingesetzt, welche reversibel Li+- Ioncn aufnchmen oder abgebcn konnen. Die positiven Li+-Ionenladungen werden durch Elektronenaufnahrne des Wirtmaterials neutralisiert. hi Vergleich Zuni metallischcn Li erniedrigt die Verwendung eines inaktiven Wirtinaterials die theoretischen Werte fur die spezifische Ladung/Ladungsdichte meist betrachtlich (Abbildung 3a). Da die Lithium- Aktivitat in den Einlageningsverbindungen (haufig auch Insertions- oder Intercalationsverbindungen genannt) kleiner als die des metallischcn Lithiums, also kleiner 1 ist, wird auch das Elektrodenpotential je nach Ladezustand zu wcniger ncgativcn Wertcn vcrschoben (Abbildung 4). In Li+-Einlagerungsverbindungen liegen nicht Lithiuinatome, sondern die sehr vie1 kleineren Li+-Ionen vor. Deshalb kann die Packungsdichte von Lithium in scincn,,legierungen" (Li,M) wie LiAl oder Li22Sng - eigentlich wohldefinierte intermetallische Phasen - vergleichbar und ge- legcntlich sogar hoher sein als in metallischem Lithium, so dab viele Lithiumlegierungen dem inetallischen Lithium aquivalente Ladungsdichten haben. Bei der Auslcgung von Zellen ist auch zu berucksichtigen, dao eine negative Elektrode aus Li-Metal1 wegen der inaxiinalen Ladungseffizienz von nur - 99 "/o urn einige 100 uberdimensioniert sein mub, um grlii3ere Cyclenzahlen zu erreichen (Rbbildung 3a). Die tatsachlichen Energicdichtcn von Akkumulatoren mit Lithiummetall-Elektrode konnen daher deutlich geringer sein als die von Zellen mit ciner Li+-Einlagerungsverbindung. 4-0 -). h) I Li Metali = LilGraphit LAI Li I Koks -1 LiWo, Potential E I V Die Iithiumlegierungen, die wegen ihre - hohen Ladungsdichte gegenuber anderen Li+- Eiiilagerungsverbindungen fur einen Ei isatz als Negative bevorzugt warm, leiden jedoch unter betrachtlichen Struktur- und 77olunienanderungen (-100 bis 300 %!), w,:lche bei Einlagcruiig groi3cr Lithiumnicngcn entstehen. Infolge der damit verbundenen mechanischen Beanspruchung weisen sie nur cine gcringe Cyclenstabilitat auf. Bci der Li+- Einlagerung in graphitische Kohlensi offe wird hingegen typischerweise nur maximal ein Li jc scchs C-Atome in vorgcgcb<:ncn Schichtlucken des Wirtsgitters untergebr: cht, vs. LilLP 0 P tn Abb. 4. Redoxskala von Aktivmassen fur Lithium-Zellen. In Hinblick auf eine grofie Zellspannung sind Materialien mit stark negativem (blau) bzw. positivem (rot) Redoxpotential bevorzugt. Chemie in itnsemr Zeit / 33. Jahrg. 1999 / Nr. 6

Wied era& f la d bare Batte rien 323 5a 5b E E Li+ < > <: f > Li+ Li,C, A C, + xli+ + xe- Li,-,MO, + xe- + xlt 7 LIMO, 'L Negative Elektrode Elektrolyt Negative Elektrode Elektrolyt ositive E Zellreaktion: L$-xM02 + Li,C, 7 LiM02 + C, - Sauerstoff Kohlenstoff Entladung Metall Lithium -.ICI Ladung Abb. 5. a) Prinzip der Entlade und Ladereaktionen in Lithium-Ionen-Zellen, b) Bildung von elektronisch isolierenden, aber lithiumionenleitenden,,zwischenphasen" zum Elektrolyten. was nur geringe Struktur- und Volumenanderungeri (- 10 %) zur Folge hat. Unter den moglichcn ncgativen Einlagerungsmaterialien verfiigen die Lithium/Graphit-Einlagerungsverbindungen (LiCh) damit iiber eine einzigartige Form- und Cyclcnstabilitat (2 1000 Cyclen). Konibinicrt man cine solche Lit-Einlagerungsverbindung mit einer zweitcn zur Li+- Abgabe faliigen Wirtelektrode, erhalt man einc Lithium-Ioncn-Zelle. Beim Laden werdcn Li+-Ionen und die cntsprechenden Elektrmen aus der positiven Elektrode (0) in die negative Elektrode (0),,gepumpt". Beim Entladcn flicfien Elcktronen und Ionen unter Energieabgabe wieder zuriick. Das bcdcutet: Die Wirtelektroden - nicht die Lithiumloncn - siiid die redoxaktiven Koiiiponenten in der Zelle. Dem nichtwaiirigen organischcn Elektrolyten fallt in1 wesentlichen die Aufgabe des Li+-Ionentransfers zwischeii den Elektroden zu. Mannigfaltige Kombinationcn von Einlagerungselektroden zur Konstruktion von Lithium-Ionen-Zellen sind im Prinzip nioglich, uiid viele davon wurden untersucht. Unter Berucksichtigung voii Kritcrien wie einer ausreichenden Formstabilitat dcr Elektrodcn sowie von hohen Werten fur Energiedichte, Zellspannung und Cyclenzahl, uiid letztlich auch einem unkomplizierten Zusammenbau der Zclle aus zwei luft- und feuchtigkeitsbestandigen Verbindungen hat nur das System, welches aus ciner Kohlenstoff-Negativen und einer positiven Elektrode vom Typ LiM02 (M = Co, Ni, Mn, oder dotiertc bzw. gemischtc Oxidc suf der Basis dieser Metalloxide) besteht, weite Verbreitung gefunden (Abbildung 5a). Die positiven Aktivmassen LiM02 (M = Co, Ni, Mn), welche die Funktion der Lithiumquelle bei der Ladung ubernehmen, verfiigen uber ein hohes Redoxpotential fur die reversible Lithiumabgabe (Abbildung 4) und konncn soniit zusammen mit einer Graphit- Negativen eine hohe Zellspannung gewahrleisten. Analog zum Graphit liegt auch bei dcn LiMO2-Positiven (z. B. bei M = Co, Ni) oft einc Schichtstruktur vor (vgl. Abbildung 5). Im Vergleich zu den negativen Aktivmassen (Abbildung 3a) ist die spezifische Ladung der LiMO2-Masscn (Abbildung 3b) deutlich geringer, da nur wenig mehr als 0,5 Li/M revcrsibel cxtrahicrt werdeii konnen. Mit zunehmender Delithiierung im 1,aufe der Ladung dcr Zelle steigt das Oxidationsvermogen der Oxide, so daii oxidativc Zersctzungsreaktionen init dern Elektrolyten dominierend werden, wclche auch die Funktion der Elektrode beeintrachtigen kiinnen. Zudem kann die Positive bei hoheren Lithiumabgaben auch erhebliche irreversible strukturelle Schidigungen erleiden. Die praktischeri spezifischen Ladungen der LiM02-Massen licgeii deshalb ublicherweise zwischen -110-160 Ah kg-' (bezogen auf das Gcwicht des jeweils eingeset2,ten Oxids). W'irti derzeit noch vorwiegend LiCoO2 verwendet, geht der Trend aus okologischen und okonomischen Grunden hin zu Manganoxiden. In koninicrziellen Lithium-Ionen-Zellen werden hauptsachlich Fliissigelektrolyte auf der Basis aprotischer organischer Donorlijsungsmittel wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat verwendet, welche gut losliche Lithiunisalze mit groflen Anionen, z. B. LiPF6, LiBF4 oder LiN(S02CF3)2, enthalten. Weil die Viskositat cines solchen Elcktrolyten bei tiefen Temperaturen zu ist, wird meist noch eine niedrigviskose, aber auch leichter fluclitigere und entflaminbarere Komponente wie Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat beigemengt. Der Elektrolyt nimmt als inaktivc Masse an dcr cigeiitlichcn Lade-/Entladereaktion nicht teil, so daii er als sehr dunne Schicht, z. B. auch als polyinerer Film ausgelegt werden kann. Der Einsatz von,,fcsten", aber formflexiblen Polymerelektrolyten wird schon seit Jahrzehnten propagicrt. Neben der Moglichkeit zu flexibilen und flachen Zcllkonstruktionen (2. B. Diinnschichtzellen im Kreditkarten-Format) kann damit auch das Auslaufcn eincs Fliissigclcktrolyten vermieden werden.,,echte" Polymerelcktro- Chemie i?a unsererzeit /33. Jdhrg. 1999/N~ 6

324 Wiederaufladbdre Battcrien lyte, d. h. Lithiurnleitsalze, welche in Polymere ohne niederinolekulare Anteile wic langkcttige fcstc Polycthylcnoxidc cingebracht sind, weisen jedoch noch keine be- friedigenden Leitfahigkeiten bei Umgebungstemperatur auf (Abbildung 1). In] Mittelpunkt des Intercsses stehen deshalb Hybrid-Elektrolyte oder Gel-Elektrolyte, die zu ca. 50 % klassische fliissige organischc Elektrolyte in Matrixsystemen wie Polyacrylni tril oder Pol~vinylidenfluorid(PVDF) enthalten. Die Elektrolytleitfihigkeiten, aber auch die clektrochemischcn Rcaktioncn dieser Polymer-Flussig-Hybride, erreichen nah e m die der zugrundeliegenden fliissigen Losungsmittcl. Einc Scriciiproduktioii von Lithium-Ionen-Zellen mi, Hybrid-Elektrolyten aut der Basis \ion PVDF sol1 noch 1999 realisiert werden. Zusatzlich 7.u den dihkutierten Materialeigenschaften wie Ladungsdichte und Redoxpotential fur die reversible Lithiumaufnahme sind insbesondere Vorgange an den Grenzflichen von Elektrode und Elektrolyt Lei der Auswahl dcr aktivcn Matcrialicn maflgeblich. Schon bei der Lithiummetall-Elektrode WUTde die zcntrale Bedeukq des elektronisch isolier-enden SEI-Films an dcr Crcnzflachc von Elektrode zu Elektrolyt ersichtlich, welcher die Elektrode vor anhaltender Korrosion schiitzt, aber weiterhin fur Li+-Ionen durchlassig blcibt. 111 4 V-Lithium-IonenZellen mui3 neben der starken Reduktionswirkung der Negativen auch dic Oxidationskraft dcs positivcn Aktivmatcrials beachtet werden, d. h. sowohl auf der Kohlenstoffund als auch auf der LiM02-0berflaclie wcrdcn schiitzcndc E'ilrne gcbildet (Abbildung jb). Anders als beirn rnetallischen Lithium werden diese Filme aber nicht beini Kontakt mit den1 Elcktrolytcn, soiidcrn in situ bci der ersten Ladung aufgebaut. Der entsprechende irreversible Material- und Ladungsverlust iiiui3 bci dcr Auslegung der Zclle beriicksichtigt werden. Auch ein betrachtlicher Teil der Selbstcntladung dcr LitliiumIonen-Zellc ist durch solchc irrcversiblen Reaktionen bedingt. Bei den wa8rigen Systernen sind die Verluste durch Selbstentladung weitgehend revcrsibcl, und auch die Wasserwrluste bei durch Gasen bedingter Selbstentladung konnen durch den 02-Kreislauf regcnericrt werden (sichc 'lkil I). Bei den Lithiurn-Ioncn-Zellen sind die Verluste durch Selbstcntladung jcdoch zu cinem nicht unbetrachtlichen Teil irreversibel, stehen also in den Folgecyclen nicht wieder Chemie m iitzscrcr Zcrt 133. J d q.1999 / IVK6 Abb. 6. a) Diinnschichtelektroden-Stapel fur Lithium-Ionen-Zellen, b) Zylindrische Zc lle (Details: siehe Text), c ) Prismatische Zelle, d) Lithium-lonen-Zellen und Battery-Pact 5, e) Entladekurve einer zylindrischen 4/3 A A Zelle (C-LiCoO2)bei 700 ma. [b) - e): Que le: Sonyl vollstandig zur Verfiigung. Vielc Aktivititen in Forscliung und Entwicklung konzentrieren sich deshalb auf ein besseres Verstandnis fur die Filmbildungsvorgange sowie auf die Auswahl, Synthese und Modifizierung von aktiven Materialien und Elektrolytbcstand- teilen in Lithium-loncn-Zcllcn, um die ir1.cversiblen Verluste ZLI minimieren. Die Grenzflache der Kohlenstoffelektrn ie (@) ist recht ausfuhrlich untersucht worden. Das Potciitial dcr gcladcncn Graphitclektr I-

Wiedevazifladbave Batterien 325 de ist um nur ca. 100 mv positivcr als das des Lithiummetalls (Abbildung 4), und so tritt auch hier eine entsprechende Filmbildung auf. Diese Filme miisseii cin so effektives Lithium-Ionen-Sicb sein, dafi die aufgrund der starken attraktivcn Wechselwirkungen zwischen Li*-Kation und dern Donorlosungsmittcl thcrniodynamisch bcgiinstigtc gcmcinsame Einlagerung von Li+-Katiouen zusammen niit dcr Solvathiille verhindcrt wird. Dcnn solvatisicrtc Lithiumkationen sind mehr als 1000 '% griil3er als unsolvatisierte und koiinen soniit bei dcr Einlagerung die Schichtstruktur dcs Graphits aufsprengcn, d. h. die Elektrode zerstiiren. Derzeit gibt es Iiur sehr wenige Elektrolyte, welche iiber eine entsprcchciide Filnibildung dic Solvcns-Co- Intercalation vermeiden. Vcriiffentlichte Daten zur Filmbildung auf der Positiven sind eher seltcn. Nichtsdcstotrotz ist ein langfristiger Kontakt eines organischen Elektrolyten mit einem Elektrodenmaterial, welches bei der Ladung cin Potential von 4,3 V vs. Li/Li+ iiberschreitet (zur Veranschaulichung: dieses Potential entspricht etwa dem Oxidationsvermogen von elementarem Chlor), nicht ohnc dic Ausbildung einer vor Oxidation schutzenden Zwischenphase (z. B. aus isoliereriden Li-, Co-, Ni- oder Mn-Verbindungen) vorstellbar. Die Zellrcaktion dcr Lithium-loncn-Zellc basiert auf reversiblen Li+-Einlagerungsreaktionen, und somit sind mehr als 1000 Tiefentlade-/Lade-Cyclen ohm weiteres crrcichbar. Die Gcschwindigkeit der Einund Auslagerung ist jedoch durch den relativ langsamen Transport von Lithiumkationen in den jcwciligen Fcstkorper-Elcktrodcn limitiert. Um eine verniinftige praktische Leislung zu erzielen, ist die Venvendung von Dunnschichtelektroden erforderlich, welche gestapelt (Abbildung 6a) und dann gewickelt in die Zelle eingebracht werden (Abbildung 6 b-d, vgl. dazu auch Abbildung 11, 1. Teil dieses Aufsatzes). Bci einer Entladespannung von ca. 4-5 V (Abbildung 6e) erreichen Lithium-Ionen-Zellen im Vergleich zu anderen Akkurnulatoren unschlagbare spezifische Energien von 120-130 Wh kg-'. Durch die voluminosen Wirtniaterialicn ist die Uberlegenheit bei den Energiedichten (ca. 350 Wh L-') etwas wcniger deutlich. Nach der Markteinfiihruiig der Lithiuin- Tonen-Zelle im Jahr 1991 durch Sony zielten die weiteren Bemuhungen hauptsachlich auf einc VcrgroBerung der Energicdichten durch die Entwicklung neuer aktiver Materialien niit hohcrcr Speichcrkapazitat fur Lithium. Obwohl die vergleichsweise geringen spezifischen Ladungen des positiven Elektrodenmaterials der cigentlichc Flaschenhals bei der Erzielung hiiherer Energieinhalte in Lithium- Ionen-Zellen sind, wurdcn die groi3ten Anstrengungen bisher auf der Seite der Negativen untcrnommen. Wahrend dic crsten praktikablen Kohlenstoffe (0) nur spezifische Ladungen von ca. 50 YO dcs Graphits (372 Ah kg-', bezogen auf das Gewicht des Graphits, 339 Ah kg-', bezogen auf LiC6) erreichten, konnen neuere Kohlenstoffmaterialien zum Graphit aquivalcntc oder bczogcn auf das Gewicht sogar deutlich hiihere Lithiummengen speicherii. Die Grundidee hinter dieser Entwicklung ist dic gczielte Synthcse von Kohlcnstoffen, welche neue oder zusatzliche Plitze fur die Unterbringung des Lithiums anbieten, z. B. in Mikroporen des Kohlenstoffniaterials. Ein anderes Konzept, grofle Lithiummengen in dcr negativen Elektrode zu speichern, geht vo~i Metallen aus, die Lithiumlegierungen bilden konnen (vgl. Abbildung 3a). Wahrend konveiitionclle Mctallclcktrodcn wegen der rnit. den groflen relativen Volumenanderungen von einigen 100 "/O verbundenen mechanischcn Zerstiirung des Wirtcs nur ein geringes Cyclenleben hervorbringeii, konnen durch morphologischcs und chcmischcs Design deutlich langere Cyclenlebensdauern erreicht werden. So ertragen feinkornige Wirtmetalle wegeii der wesentlich klcineren absoluten Reaktionszonen bci der Lithiumein- und -auslagerung die Volumenanderungen erheblicli besser als grobkornigere. Eine weiterc Herabsetzung dcr makroskopischcn Scherkrafte kann durch den Einsatz subrnikro- oder nanostrukturierter Metallphasengcmische crrcicht werdcn. In Analogie zur Wasserstoff-Speicherlegierung in Nickel-Metallhydrid-Akkus konnen diese als Lithium- Speicherlegierungen bezcichnet werdcn. Je nach Rcaktivitat rcagieren zu einem bcstimrnten Betriebszeitpunkt nur bestimmte Phasen der Metallmatrix, wahrend die aiideren direkt benachbarten Phascn nicht mit Lithium legieren und so den mechanischen Verbund dcr Elektrodc stutzen. Ein auf diescm Matrixprinzip basierender Prototyp einer Lithium-Ioncn-Zellc mit Sn (0, cingcbcttct in eine wenig reaktive Oxidmatrix) und LiCoO2 (0) als Rktivmassen wurde vor mehr als drei Jahren von der Fa. Fujifilm Celltec (Japan) vorgestellt und hat wegen der gegenuber der klassischen Kohlenstoff-1,i- Co02-Zelle um ca. 15-20 % hoheren Ener- 7 Abb. 7. Modul einer ESF-Batterie (rechts) auf der Basis von zylindrischen Lithium- Ionen-Zellen (links). Acht Rundzellen (410 mm lang, 67 mm 0, 3,3 kg) sind in eincm Modul(440 mm x 150 mm x 290 mm, 29 kg, 94 Ah) zusammengefaflt. Zwolf dieser Module ergeben die Batterie (385 kg, 345 V, 35 kwh). Die Batterie wird in Nissan (R'nessa bzw. Altra EV genannten) ESF- Prototypen verwendet. [Quelle: Sony bzw. Nissan] giedichte betrachtlichcs Aufschcn crrcgt. Obwohl die Entwicklungsaktiviraten fur diescs System Anfang 1998 wegen zu grofler irrcvcrsibler Kcaktioiieii wieder eingestellt werden mufiten, wird derzeit erwartet, dad dic Lithiuxnlegierungen der Schliissel zu eirier neuen lcistungsfahigcrcn Gcneration von Lithiun-Ionen-Zellen sein werden. Sicherheit von Lithium-lonen-Zellen Kleinc Geratebattcricn odcr groi3c ESF-Batterien durchlaufen vor der Eirifiihrung in den Consumer-Bereich oder auch in der einfaclien Qualitatskontrolle wahrend der Scrienproduktion umfangreiche standardisierte Sicherheitstests. Neben dem elektrischen Verhalten wird z. B. auch dic,,gutmiitigkeit" gegenuber Feuer, Hitze oder mechanischer Gewalt kontrolliert. Das Gefahrenpotcntial is1 um so grokr, je holier die Energiedichte und jc rcaktiver dic Komponentcn sind. Von diesem Standpunkt aus verdient die Sicherheit von Lithium-Ionen-Akkuinulatoren bcsondere Beachtung. Die rcaktiven Elektroden sind namlich nur kinerisch, d. h. durch passivierende Oberflachenfilmc, gcgen einc plotzliche Reaktion mit dem organischen, Icicht cntflammharcn Elcktrolytcn gcschutzt. So sollte auf jeden Fall ein Betriebszustand dcr Lithium-Ioneii-Zelle vermieden wcrden, der ein plotzliches Aufbrechen der Filrne begunstigt, also z. B. eine Uberladung oder TJberentladung. Der auf die H2- b7.w. 02- Ehtwicklung bciuhende cheinischc Ubcrl'i- Chemie in umerer Zeit / 33. Jahrg. 1999 i IVX 6

326 Wiederaufludbure Batterien de- urid Uberentladcschutz in wiflrigen Elektrolyten kann namlich in den nichtvdrigen Lithiurnzellen nicht realisiert werden. Die Entladung und Ladung voii Lithium-Ionen-Zellen mu13 elektroiiisch uberwacht urid geregelt werden. Zusitzlich sind Safety-deviccs wic Sicherheitsventil und PTC-Keramik (Abbildung 6 b,c) in das Battericgehiiusc eingebaut, welche den Elektronenflufi aufacrhalb der Zclle vor dem unkontrollierten Durchgehcn untcrbrechcn: Das Vcntil offnet bei einem thermisch verursachten Gasubcrdruck in der Zelle den iuikrcn Leiterkreis. Dcr Widerstand in der Keramik init,,positive Temperature Coefficienr" (!?l'c) wachst mit steigender Temperatur bis zur Isolation an. 8 Sicherheits- -- Dichtung - Festelektrolyt Abb. 8. Aufbau und Zellreak tionen bei Entlxdung und Ladung einer Na-S-Zelle. Klcine kinlieiten (typischerweise 1-1 5 Ah, bis m 9 Zellcn), wic sie in dcn vornehmlichen Anwendungen fur 1,itliium-Ionen-Zellen wie Laptops, Mobiltelefone und Camcorder cingesetzt werdcn (Abbildung 6d), haben die Sicherheitstcsts gut durchlaufcn. Mit der Grofle der Batterie, d. h. der Anzahl von Zellcn in einer Srricnschaltung, wachst der Sicherheitsaufwand jedoch cnorin. lnsbesondere in grofiercn Einheiten wie in ESE-Batterien (Abbildung 7) wire zusatzlich zu den mechanischen und elcktronischen Schutzvorkehrungen der Einbau cheniischer Sichcrungen wunschcnswert. Derzeit untersucht werdcii z. B. bei thermischcr Uberlastung polyinerisierende, d. 11. den Elektronen- und lonenflufi blockierende Elektrolyte, iiberladefcste unti ubercntladefcste Elektrodenmaterialieri sowie schwer entflamnibarc als auch den Brand erstickende Elelitrolyte. Hochtemperatursysterne: Natrium-Schwefel- und Natrium-Nickelchlorid-Batterien Wicdcraufladbare Hochtemperaturbattericn sind fur Anwendungcn in der Elektrotraktion (Antrieb >on ESF) und als ununtcrbrochcnc Stromversorgungsanlageri (USV) vorgesehen. Die Systcme mit Na als negative Aktivmasse habcn bcsondere Beachtung im deutschsprachigen Raum gcfunden, iiicht zulctzt wcil deutschc Unternehmen, die ABB (hlannheim, Natriuni-Schwcfel-Batterie) und dic AEG Anglo Batterien (Ulm, Natriun- Nickclchlorid-Batterie) an der Entwicklung beteiligt waren oder sind. Beidc Entwicklungen haben inzwischcn zu groflforinatigen Ex pcrinientalbatterien getiihrt. Wahrcnd die Na-NiC12-Rattcric weiterhin als ESF-Battc- Zellreaktion: 2Na + XS ric in dcr Diskussion ist, wurden die Forschungsaktivitaten des Na-S-Systems aufgnind von Sicherheitsproblenicn mitrlcrweilc auf stationare Anwendungen begrenzt. Der Aufbau der Natrium-Schwefcl-Batteric ist reclit ungewohnlich, sind doch bei den Betriebstempcraturcii von 290-330 "C die und S schmelzflussigen Aktivmasscn Na (0) (0) durch einen festen Elektrolytcn getrennt. Der Festclcktrolyt ist einc Keramik: p"- A1203 (Na20. I1 AI20-J vcrfiigt uber eine Defektstruktur, d. h. nicht alle Na+-Gitterplatzc sind besetzt und das Na+-Ion kann mit relariv geringcm Encrgieaufwand zu benachbarten leeren Gitterplitzen,,springen" [12]. 1st diesc Na+-Beweglichkeit und damit die Na+-Tonen-Lcitfahigkeit bri Umgebungstemperatur fur eine Anwendung als Batterieclcktrolyt noch ZLI gering, kann sie bei 300 "C sogar die Lcitfahigkeiten der waarigen Elektrolyte erreichen (Abbildung 1). Die bei der Entladuiig durch Oxidation gehildeten Na+- Ionen wandern uber dcn Fcstclektrolyten zur positivcn Elektrode, wo sie niit dem Schwefel zum Natriunipolysulfid (NazS,; x = 2-5) reagieren; bei der Ladung verlauft die Rcaktion in die Gegcnrichtung. Dcr Aufbau einer der Na-S-Zellc in eiiier ESF-Batterie ist von der chcmischcn und thermischcii Aggressivitat der Aktivmassen und der hohen Betriebstempcratur bestirnmt (Abbildung 8). Die Romponenten sind in E Na,S, hcrmetisch dichten (kein Gasen, da nichtwd3riger Festelektrolyt!) Zellgefaflen verpackt. Urn die Warmeverluste klein zuldten, wird dic Batteric zusitzlich in eiiiem iuperisolierten Stahlgehausc untcrgebracht..n der Zelle diem der bccherfiirmige elcktr{)nisch isoliercnde uiid hitzebestandige Festel :ktrolyt als Separator zwischcn den AktivIr assen. Der Keramikbecher taucht in den fliissigen Schwcfcl, der in ein elektrisch leitendes Kohlenstoffvlics eingebracht ist. Innerhal b des Bechers ist ein unten perforicrter, Na-c urchlassiger Sicherheitseinsatz aus Stahl angcbracht, dcr die IIauptinasse dcs Na als Ileservoir birgt. Zwischcii dcm Einsatz urid der Keramik entsteht ein ringfiirmiger Ka dlarspalt von nur ca. 0,1 min Dicke. Der :birch die Entladercaktioii verursachte Natriu nverbrauch in1 Ringspalt wird durch Kapil1;;rwirkung aus dem Reservoir ersetzt. Unabl. angig vom Nivcau im Reservoir halt Inan 50 die rcagierende Na-Menge und darnit dcn Ladeund Entladcstrom uber einen grol3en B 2reich konstant. Da die Festclektrolyt-Kcrani k iiur bcdingr inechanisch stabil ist, wird Icrner auch das Ausmai3 ciner direkten Reiktion von Na und S bei Bruch der Kcramik -. z. B. huttcrungen im FSF - klein,;ehalten. Bei der auflerst heftigcn Keaktion von flussigcm Natriuni urid Schwefel kann ein gefahrlicher Sicherheitszustand, wic ein Austritt dcr Keaktanden aus dem Stahlgthause oder ein Brand, abcr nicht imner verir ieden werden.

W i r d r r a a f l a d b n r e Batterien 327 10 Detail unten -Stromkollektor (QPol) -Nickelchiorid + Natriumaluminiumchlorid -Keramikelektrolyt -Natrium Abb. 9. Aufbau und Zellreaktionen im NaNiClz-Akkumulator. [Quelle: AEG-AngloBatterien] -2ellbecher (OPol) NiClz + 2Na Abb. 10. Uberlade- und Uberentladereaktionen des Na-NiClz-Systems. [Quelle: AEG-Anglo-Batterien] + 2 NaCl + Ni I I "1 do Entladen Der Na-S-Akkumulator hat eine Ruhespannung von ca. 2,l V. Die spezifische Energie erreicht je nach G r d k 90-110 Wh kg-' - bci grofleren Einheiten ist der relative Gewichtsanteil von Heizung, Kiihlung und Warmcisolation kleiner. U m die Batterie ausgehend vom Kaltzustaiid iii Bctrieb zu nehmen, mu13 sie uber eine externe Heizung aufgeheizt werden. Die erreichte Betriebstemperatur wird durch Heizen und Kiihlcn konstant gehalten. I)a der Festelektrolyt eiri Isolator ist, gibt es keine nennenswcrtc clektrische Selbstentladung. Die trot%der Superisolation vor- Chernie in unsere7-zeit / 33. Jahrg. 1999 I ivr. 6 handcncn bctrachtlichcn Wiirmeverluste (thermische Selbstentladung), die bei einer ESF-Battcric in1 Bereich von 150-200 W liegen, miissen jedoch durch eine Heizung - bei nichtstationarer Verwendung von der Batterie bctrichcn - rcgcncricrt werden. Die Na-SBatterie sollte bei Nichtgebrauch stets am Nctz angcschlosscn scin, uin ein Jinfrieren" der Aktivmassen durch thermischc Selbstcntladung zu vermeiden, denn der keramische Festelektrolyt kann beim WiederaufschmclZen erheblichen mechanischen Spannungen ausgesetzt sein und brechen. Letztlich ist des- Laden halb die Na-S-Batterie fiir stationire Anwendungcn (USV) vie1 gccigneter als fur die Elektrotraktion. Der Natrium-Nickelchlorid-Akkumulator kann als eine sicherere Variante deb Na-S-Systerns angcschcii wcrdcn. D i e negative Natriuinelektrode und auch der pll-ai203-festelektrolyt werden heibehaltcn. Als positive Elektrode wird NiC12, dispcrgicrt in cinen zwcitcn Elektrolyten, eine NaAlCL-Salzschmelzc, vcrwcndct, welche als Na+-IonenLeiter zwischen den Festkiirpern pll-al203

328 Wie d e ra u flu d ba re Rat t e ri en 11 a 11 b Abb. 11. a) Aufbau der Na-NiClz-Batterie aus quadratischen Einzelzellen mit 37 mm Kantenlange, b) Doppelwandig vakuumisctlierte, hermetisch verschlossene Batterien mit eingebauter Peripherie (Kuhlung, Heizung). [Quelle: AEG-Anglo-Batterien]; Links: Tylp Z5B: 214 Zellen, 204 kg + 8 kg (Peripherie); 17,6 kwh; 276 V; 64 Ah, Kuhlmittel: Luft. Mitte: Typ 211: 348 Zellen, 318 kg + 17 kg (Peripherie), 28,7 kwh; 299,3 V; 96 Ah, Kiihlmittel: Ol/Wasser, Kechts: Typ 212: 448 Zellen, 358 kg + 17 kg (Peripherie), 30 kwh; 288,9 V; 104 Ah, Kuhlmittel: WWasser. und NiClz fungiert. Die Aktivmassen konncn aus cincm NaCl/Ni-Gcniisch bci dcr ersten L.adung hergestellt wcrdcn. Der genieinsam von der - inzwischen zu Daimler- Chrysler gchorenden - AEG und der siidafrikanischen Anglo Corp. cntm7ickcltc Akkumulator erhielt auch die Bexeichnung ZEBRA-Batterie (Zero Emission Battery Research Activities). Der Aufbau einer ZEBRA-Zelle ist mit dern der Na-S-Zelle vcrgleichbar, allerdings sind die Positionen von negativer und positiver Aktivniasse Zuni Festelektrolytcn vertauscht (Abbildung 9). Der Festelektrolyt ist von einem unten perforiertcn Stahlmantel umgcbcn, so dafi auch hie, nur ein dunner Na-Film irn Kapillarspalt im Kontakt init dem Festelektrolyten ist. Auch dic Betriebstcniperatur (325 "C f 50 "C), die Leistungsdaten (>90 Wh kg-', ca. 1000 Cyclen, ca. 2,6V Ruhespannung, kcinc elcktrischc, aber thcrmische Selbstent- Indung), und die Zellperipherie (Warmeisolation, Heizung, Kiihlung) sind ahnlich. Die Chemie ist jedoch ganz andcrs (Abbildung 9). Iiiteressant ist, dall dcr Innenwiderstand der Zcllc wihrend Entladung und Ladung nicht konstant bleibt, weil sich die elektrochemischc Keaktioiiszone ausgehend von der Oberflachc dcs k'cstkiirpcrclcktrolyten in die positive Fcstkiirperelektrode hineinbewegt und somit die Lingc dcs lonenstromweges zwischen Festelcktrolyt und noch nicht rcagierter Aktivinasse (0) kontinuierlich erhiiht wird. Sollte die die Entlade- und Ladevorgange steuernde Elektronik ausfallen, bilden sich sowohl durch oberladung, d. h. nach Vcrbrauch des NaCI, oder durch Uberentladung, d. h. nach Erschopfung des NiC12 bzw. des Na, fur die Sicherhcit dcr Uatterie unbcdenkliche Produkte (Abbildung 10). Ris zu einem gewissen Grad der Uberladung bzw. Ubercntladung sind dicsc Rcaktioncn sogar rcversibel. Bei einem Bruch der Keramik reagiert das flussige Natriuin mit der NaAIC14- Schmclzc zu Kochsalz und Aluminium. Diese Reaktion setzt nur ca. 66 % der Encrgie der normalen Entladereaktion als Warme frei. Im Unterschied zur Na-S-Zelle schadet auch mehrfachcs Abkuhlcn der Battcric nicht. Die nachfolgende Wiederaufheizung mufl allerdings vorsichtig iiber mehrere Tage crfolgen. Die Batterie ist aus mehreren liundert Zellen aufgebaut (Abbildung 11). Auch bei eincr Uberhitzung ist das aus Stahl gefertigte Battericgehausc bis zu Tcmpcraturen von 600 "C dicht gegeniiber einem Austritt der Reaktanden. Der hohe Sicherheitsstandard der Na- NiC12-Batterie wurde in harten Crash-Tests bewiesen, wobei die infolge der mechanischen Zcrstorung iiincii ca. 800 "C hciflc Zelle durch die gute thermischc Isolation aufien,,nur" ca. 100 "C warm wurde. Allcrdings trat etwas AI(OH)3 und HC1 in Rauchforni aus. Trotz mehr als 110 000 km Fahrstrecke ohnc Batteriewechscl ist die wcitcre Zukunft dcr ZEBRA-ESF-Batterien ungewifl, d: sich Daimler-Chryslcr derzeit mchr auf Ilrennstoffzellen-betriebene ESF konzentricr -. Zusammenfassender Verglei ch der Akumulatoren - Ausblick: Wirkliche oder verineintliche Entwick lungsfortschrittc der wcltwciten Forschung ;- und Entwicklungsaktivitaten (F&E) bei m icderaufladbaren Batterien erreichen eine relativ grofic Publizitat. Doch der dadurch gtwonnene Eindruck tauscht: LaiSt man di: vorwiegend als Starterbatterien oder in groineren stationaren Anwendungen verwendete 1 Blei- Akkus auflcr Acht, ist dic wcltwcitc Ihrktdurchdringung von Akkumulatoren in Consumer-Bereich geinessen an Stuckmhlen klcin. Bci eincni globalen Gcsamtvclumen von ca. 40 Milliarden Zellen betragt d: s Vertialtnis von Primarzellen (hauptsi chlich Leeblanch6 und Alkali-Mangan) zu dci wicderaufladbaren Zellen ca. 93 : 7. Liegt der Akku-Marktanted in Deutszhland mit etwa 10 % noch recht, ist er in den USA bei nur ca. 2 YO. In Regionen rnit gcringerer Kaufkraft liegt er yogar noch d:utlich daruntcr. Nebcn Kaufkraft und Kauf-rerhalten bestimmen auch Umweltbewufltsein und Gewohnheiten dcs Konsumcntcn den Warkt. In den nachsten 3-4 Jahrcn sol1 sich dic Anzahl von wiederaufladbaren Battcrier mehr als vcrdoppeln. Aufgrund der cbcnfalls zu er- Chernie in i.mwuer Zeit / 33. Juhrg. 1999 / Nu. 6

WiedeY& ufla dba ye Bat t r vien wartenden Zunahme bei den Primirzellen wird dcr Stiickzahlanteil an wiederaufladharen Battericn dann bei voraussichtlich ctwa IO % des Weltmarktes (Gesamtvolumen von >50 Milliarden Einheiten) liegen. Trotz der intcnsivcn offcntlichcn Diskussion uber batteriebetriebene ESF ist die erwartete Steigerung hauptsachlich auf den groiien Bedarf der Consurncr-Elektronik (Computer, Telekommunikation) nach immer kleineren und leich- term Akkumulatorcii zuriickzufuhrcn. J e riach der fur die An wendung benotigten Zcllspaiiiiung bzw. spezifischen Energie/Energiedichte wcrdcn mehrcrc Zellen zu einem Akku-Pack zusammengefailt (Abbildung 12). Die eingebaute Elektronik kontrolliert und stcucrt die Zellcn im Pack und kann auch eine Kommunikation mit dcr Anwcndung crmoglichen (sogenannte intelligente BatterpPacks), so dai3 cine Austauschbarkeit mit an- 329 deren, in den Leistungsdaten verschiedenen, Battcricsystcnien gegeben ist. Aufgrund ihrer unbestrittenen Vortcilc in spezifischer Energic und Energiedichte (Abbildung 13) wird dcn wiederaufladbaren Lithiurnbatterien derzcit fast ausschlicfilich Lithium-IonenAkkumulatoren - fur wertige Anwcndungen im Consumer-Bereich, insbesondere irn sogcnannteii 3-C-Markt (Camcorder, Cellular Phone und Computcr), ciiic grofic 12 Ybb. 12. Montage :ines Akku-Packs Ni-MH-Rund!ellen fur Mobilelefone. Quelle: VARTA. LUS Chemie in m x w r Zct/ / 3 3. Jabrg. 1 9 9 9 / N ~6

330 Wiederaufladbare Batterien Zukunft vorausgcsagt. In Japan, dcm groi3ten Hersteller \on Akkumulatoren, bind die Lithiurn-Ionen-Akkus inzwischen Mxktfuhrer. 01, die wiederaufladbaren Zn-MnQ-Zellen (RAM'") sich gegen die Ni-Systeme langfristig durchsctzcii, hangt insbcsondere davon ah, oh der Konsument dazu,,erzogen" werden kann, die Zellen vor der Wiederaufladung iiicht vollstindig ZLI entladcn. Intelligcntc Gcritc schaltcn allcrdings ohnehin ab, bcvor eine fur die Batterie gefihrliche untere Entladespannung erreicht wird. Bei allen Systenicn sind letztendlich Icismngsfiihigcre und kustcnghnstigerc Materialien und Pro- duktionsvcrfahrcn dcr Schlussel zu griiilcren Marktanteilen. Weitere Fortschritte hinsichtlich der Energieinhalte sind auch uber die Optinlierung inaktiver Komponentcn wic Battericgehiuse und Zellgeometrie zu erwarten (Abbildung 13). Dai3 einzelne Batteriesysteme andere koinplett voni hlarkt vcrdrangcn wcrden, ist aber eher unwahrscheinlich. Vielmehr wird wie bisher je nach Leistung, Kosten und Anwendungsprofil ein bcstimmter Akkumulator fur den gcwunschten Einsatz hevot-zugt sein, z. B. der Blei-Akku als Starterbatterie, der Nickel-Cadmium-Akku fur I lochstromanwcndungcn. Tabellc 1 gibt cinc Ubcrsicht iiber cinigc Akkuniulatoren. Die Zahlen staminen ails verschiedenen Quellen, auch von diversen Hersteller n, und konneri deshalb etwas,,subjektiv" 0dc.r,,euphorisch" sein. Uberhaupt sind die L>a :en abhangig von dcr Konstruktion und dc n Anwendungsprofil der Batterie. So sind die Leistungsdaten und Eigenschaften von JLleinen Consumcrbattcrien mit dcnen von ';roikn Einheiten fur USV- oder ESF-AnwenL ungen nicht iminer uneingeschrinkt vergle ichbar. Und auch cinc fur cine hohe Energicdichte konzipierte Knopfzelle und eine fur Hochstromanw-cndungen konstiuierte geq ickelte Kundzclle (Abbildung 10, Teil 1 dicsc; Aufsatzes) zcigen hetrichtliche Unterschiede in den Ixistungsdaten und naturlich in den Herstellungskosten. So kann die Tabellc sic ierlich Tab. 1. Materialien, Leistungsdaten, Eigenschaften und Anwendungen inlvon wiederaufladbaren Batterien: theor. spe~. Encrgie/Wh kg-' 170 prakt. spez. EncrgidWh kg-' 30-40 pr;ikt. Ener~icdichte/WIi L-' 80- I20 Ruhespannung/V A~Scitsspan:iung/V Arbeitsr~nipcratui-:"C L.ldczclt/h olicrc Ladespar~n~~ngN relxiw Lcisrungsdichte ( 13 = max) Clicm. Schutz w r Uberladury Chem. Schutz voi- Ubcrcntladung C>clen7nlil, 30 '% DOD C! clcnzahl. 80 % DOL) C~clrii7ahl, 100 % IX>n 8ctriebsj.ihrc 2,Oh 2.0-1,s -23 - +5@ 2-24 2,45 6 j ii imn 603 200-30c 50 3-25 Cd KiOOH willr. KO13 220 40-60 120-170 1,35 I,? - 1,0-40 - +45 1-16 1,s 1'3 13. I" 2000 70c 500 5 220 350 75 - x0 ( IOC~~') 75' 150-250 (32Cs') 180:'' 1,35 1.2-1,0-2C - +40 1-24 1,5 h ia ja >lo30 70C 500 (<SOC"'j 5 1,58 1,4-0,8-13-+65 3-20 1,7 1 iicill:: 3 ncin:-3 500 40 5-25 5 Zn Zn 0 2 Br2 w8mr. KOH rsdr. ZnRrr + org. Koiiiplex 960.:.5 70-100 (2002.6) 16C (230'-") 1,41-1,50 1.2-0,9 5-35 2.0 3 ncin k.a4. 18.A. 400 - hc0 435 65-80 153 1,83 1,7-1,l -10 - + 42 10-+45 1.95 3 katalytisch hegrenzt >50c 200 70c 25 Tic6 Lic,$oO? org. Elektrolyt 410 90-133 203-350 4,l 4,0-3,0-33 - +60 1-23 4s 1-2 11,;,3' nein3 >20c0 >loco >lo00 5 Na S (fertj Na20 ' 1 I A1203 785:,J 90-113 135-155 2.08 2-1,7 4 0 - t60' 1,s-x ca. 2,15 3-5 ncin:.' npin:.' >lo00 Nl Ni(I2 NalO. 1 AlzOj t NaA ICL- Salzssl1 nrlzc 7') > 83-93 14 1 2,5 3 2.5-2.4 4c - +73::.'C 1-8 3.C 5 2-4 ia Sclbsrentl,i(lung, 4S "C/% im >Tonat Sclbstcntldu 11s. 65 'C/% iiii hlonat Relative Gifrigkeit Sicherhcit gcrchatltc rrlati~c Kostcn (hlldgliclie) Aiiwendun-cn 3-5 53 100 1-3 Bordversorzuiic, Sr'irteii, USV, tsb, Ki-aftwcrke.., 15-2'3 60 100 1-3 Consumer (Hoclistrom) LSE, USV, Kaum- und Luttfahrt 20-30 XC 100 mittel? 6-R Coiisuinci (3 C-Marla) (I Iy-brid-) ESk 2 5 20 lrlein 1-13:.1 Consumer (Spicl & l~cizeit) Solarbctrieb 2 (unrer Lultabschiu$) k.h. klein mittel? LSI, Br:- Spcicherung in Tank vermeider Selbst~ntladung mittel 3 USV, (ESF?) 5-15 30 100 mirtrl? mittel? >I0 Consumer (3C-Markt) ESF nicht clcktrisch, abcr thermisch mittel klein 6 ESF, USV nicht elrl rrixh, aber thci misch, bci27( "C: ca. 153 -?CO \X7 mitlel mitr:i? 1[ ES = DOL): depth ot dischrrge = Enrlndrtiete. : keine hngabc, '$' mit hr2-lcgierung, ':d bri dar ersten Entladung, ':.' (zusitzlichcj elektronische Kontrollc bzw. Schutz, ::4 je n.ii h cri-cichtci Cycicnzahl, '-' ohne Linrechnung des Luftsauerstofis, '.' niechanisch wicderauiladbar, --7 Ticfentiadung vermcidet Zinkdcndritcn,.r8 entsyrechend: 2 Na + 3 S H NA zs3,..9 Brlricbstriiipcraiur iiincn: 290-330 'C, :r'3 Bctrichstemycratui- iniicn: 270-35C "C. Chemie it7 MN~L'PL'I Zeit / 33. Jnhrg. 1999 / Nr: 6

WiedcrmfLudLare Rattevien 33 1 13 Abb. 13. Spezifische Energien und Ener- r giedichten von 'm I. (Prismstisch, Kleinformat-Akku- -* 1 Alun-dniumgehauae) mulatoren. In1 Ver- 5 100 i Lithium-lonen gleich zu prismati- (Primatisch) - schen Zellen werden NickeCCadmiurn bei zylindrischen (Zylindnsch) \.,- 2 i Zellen groflere spe- 3 50 r- ' Nickel-Metalthydrid zifische Energien i NickeCCadmiurn (Zylindristh) j) 1 (Riamatis&) Nickel-Metallhydrid i bzw. Energiedich- I (Pllsmatisch) ten pro vorgegebe- L-.-_;_I -.L i i &---_I nem Batteriegehau- OO 50 100 150 200 250 300 se-volumen erzielt. Energiedichte I Wh.L-' Prismatische Zellen konnen aber rechteckigen,,raumvorgaben" in der Anwendung besser,,angepaflt'' werden. Eindrucksvoll ist auch der Einffufl der Massen der inaktiven hlaterialien, wic z. B. des Batteriegehauses. [Quelle: Sanyol nicht als Universalinstrument clicncn, um Schwachen und Starlten der Systeme festnstcllcn, sondern iiur als Orienticrungshilfe. Sehr wichtig fur die Zukunft eines Akkurnulators ist die politische Einflufinahme, z. B. uber einschrankende Gesetze bei Uniwcltschutz und Kosten und selbstverstandlich auch iibcr dic Fordcrung dcr nationalen lndustrie und Forschung. Gerade die Entwicklung von ESF-Batterien ist groflteils politisch motiviert. Uiiter deni Eindruck der starkeii Smog-Zunahme in Ballungszentren hat zum Beispiel das California Air Resources Board im Jahr 1990 ein Gesetz erlasscn, da13 ab 1998 rund 2 % (ab 2003 sogar 10 %) der im Staat verkauften Motorfahrzeuge sogeriannte Zero Emission Vehicles (ZEV) sein mussen. Schon 1996 wurdc abcr klar, dai3 dicsc Ziclvorstcllungen nicht mit einem vertretbaren Kostenaufwand realisiert werden konnen, so dali - vorlaufig bis zum Jahr 2002 - die Zahl der ~erlcauften ZEV von der Nachfrage bestimmt sein soll. Das United States Advanced Battery Consortium (USABC) und das United States Department of Energy (USDOE) fordert die F&E-Aktivitaten vieler amerikanischer und cinigcr curopiischer Battcricfirmcn aus US-Bundesmitteln, wobei konkrete Vorgabcn beziiglich dcr Lcistungsdaten und der Kosten fur ESF-Batterien gemacht wurden. Unabhangig davon unterstutzen auch starke nationale Programme in Japan und Europa - letztere auch yon der EU gefordert - Entwicklungen auf dcm Gcbict dcr ESF-Batterien. Ohne diese Subventionen wurden die mcistcn Prototypen voii Elcktrostraflenfahrzeugen sicherlich nicht existieren. Wie verniinftig dcr Einsatz batteriebctricbcner ESF aus der Sicht des Umweltschutzes ist, wird iinmer noch kritisch diskutiert, da ja ein grofier Tcil der zur Wiederaufladung vcrwendeten Elektrizitat aus Kohle joder auch Erdol und Erdgas) gewonnen wird. Zusatzlich werden auch fur die Hcrstcllung und das Recycling der Batteriematrialien gro13e Energicincngen benotigt. So lasscn sich lokal - also z. B. in Ballungszentrcn - durch cincn ESF-Einsatz die Emissionen sicherlich reduzicrcn. Global hangt der Schadstoffausstofl jcdoch vom jcwciligcn nationalen &aftwerksmix" ab. Ernissionsfrei sind ESF nur dann, wenn die Zuni Laden beniitigte Energie aus emissionsfrcicn Kraftwerken koninit. Wie sind nun die Chancen dcr Akkumulatorcn fur cine ESF-Anwendung im Vergleicli? Die maximalen Reichweiten, welche in ctwa mit der spezifischen Energie (Tabelle 1) korrelierc werden konnen, bewegen sich zwischen ca. 60 km (Blei) und mehr als 250 kni (Lithium-Tonen), wobei meist eine 300 bis 400 kg schwere Batterie verwendet wird". Im Zeitalter dcs Drci-Liter-Autos wird man aber auch mit dem Lithium-Ionen-System gcwii3 nicht die spczifischcii Energien des Benzins erreichen kiinnen: theoretisch ca. 12 OCC Wh lig-'. Bei einem Wirkungsgrad "Generell liegt dadurch das Gewicht batteriebctricbcner Fahrzeuge deutlich uber dem von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor, die iiber vergleichbare Leistungsdaten verfiigen. von < 40 %':':, fur die Umwandlung der cheniischcn Energie des Benzins in nutzbare mechanische Energie liegen die praktischen spezifischen Energieri immer noch ein his zwei Groflcnordnungen uber deiieii dcr Batterien. Auflerdern mu13 beachtet werden, dall die chemischen Energieverluste beiin Verbrenlien von Benzin zu eiiiein Teil als Warme fur dic Heizung dcs Falirgastraunics zur Vcrfiigung steht, wiihrend im ESF die xur Heizung notige Energie von der elektrischen Energie der Batterie abgezweigt werden mu& Fiirsprecher des einen oder anderen Batteriesystcnis stellen zusatzlich zur Reichweitc auch die jewciligcn Vorteile wie Schncll- Ladefahigkeit, Leistung, Sicherheit, geringc Selbstentladung usw. in den Vordergrund (Tabcllc 1). Um das Problcm dcr begrenzten Reichweite von Akkumulatoren zu umgchcn, die ansonsten uber sehr interessante Leistungsdaten verfugen, wird ein 1 iybrid-betrieb von Battcric uiid Vcrbrcnnungsmotor vorgeschlagen und auch schon - zumindest in Japan - in Serienproduktion gefertigt. Zum Beispiel kann im Stadtverkehr der von der Batterie betriebene Elektrornotor dem Verbrcnnungsniotor zugeschaltet werden und diesen,,entlastcn" oder iiherhaupt anstcllc des Verbrennungsniotors arbeiten. Das kann den gcringen Wirkungsgrad dcs Verbrennungsmotors im,,stop~and~go"~verkehr zumindest teilweise konipensieren und hilft, den Bcnzinverbrauch zu reduzieren. Bei den jetzigen Herstcllungs- uiid Bctricbskosten erreichen irn Moment der Blei-Akku und in Zukunft viclleicht das clcktriscli wiederaufladbare Zink-Luft-System die Vorgabcn dcs USABCLJSDOE von 100-150 $ kwh-'. Mittcl- bis langfristig konnen durch die zu erwartende Erdolvcrknappung und -verteuerung, auch die eher teuren, von der Reichweite her aber interessanten Hochenergiesysteme wic Na-NiClz odcr Lithium-Ionen reizvol! werden. Indessen ist die Sicherhcitsfrage bei den Hochenergiesystemeri, insbcsondere bei dcn Hochtcnipcraturbattericn, noch offen, nicht zuletzt weil generell die at- ::-:: Die Bandbrcitc dcs Wirkungsgrades crklart sich dadurch, dafl ein Verbrennungsrnotor hiufig, z. B. im Stadtverkehr oder auf Kurzstrecken, nicht bei der optimalen Tourcnzahl und Temperatur Iauft. Auch aus diesem Grund wird fur batteriebetriebene ESF in crster Linie eine Anwendung im (stadtischen) Nahvcrkchr als sinnvoll erachtet. Chemie in unserer Zeit / 33. Jdhyg. 1999 / hk 6

332 Wie d e raw fl a d b a T e B a t t e ri e n fentlichkeit sehr argqviihnisch gegenuber etwaigen Sicherheitsrisiken von neuen Entwicklungcn ist. Da dcr technischc Enwicklungsstand sowohl bei dcn Hochenergiesysternen wie auch bei anderen neueren Systenicn wie dem Ni-MM-Akku noch nicht so weit fortgeschritten und ausgereift ist wie beispielswcise beim mchr als hundert Jahre alten Blei-Akku, koniien letztlich auch hier noch deutliche Verbesserungen erwartet werden. Danksagung Vl'ir danken dern Osterreichischen Fonds zur Forderung dcr wisscnschaftlichen Forschung (FWF) fur die viclseitigc Untcrstiitzung unserer Arbeitcn auf dem Gebiet der Elektrochcmischen Stromquellen. Allen Firmen uiid Forschuiigseinrichtungeii, die uns Matcrial fur diescn Artikcl zur Verfugung gestellt haben, sind wir zu Dank verpflichtet: AEG Anglo Battericii (Uhn), Nissan (Japan), SANYO (Japan), SONY (Japan) sowie VARTA Presse- und Offentlichkeitsarbeit (I-lannover). Literatur 1-7. Batterien und Batterieinaterialien: [l] C. H. Haman, W. Vielstich, Elektroche mie, WILEY-VCH, Weinheim, 1998. [2] L. F. Trueb und P. Riietschi, Ruttenen und Akkz.wzdutoren, Springer, Berlin, 1998. [3] Handbook of' Batteries (Hrsg. D. Linden), McGraw-Hill, New York, 1995. [4] Handbook of Bnrtery Materials (Hrsg. J. 0. Besenhard), WILEY-VCH, Weinheim, 1998. [5] GDCh Monogvnphie Bd 12, Butterten (Hrsg.: b. J. Krugcr, J. Russom: G. Sandstcde), 1998. [6] wvvv.varta.de (im Intcrnet). [7] Energie f ir Elektronutos (Hrsg. I<. Lcdjeff), Verlag C.F. Mullet-, Karlsruhe, 1993. Lithium-Primarzellen: [8] G. Eichingcr und G. Scmrau, Chem. unsercy Zeit 1990,24,32. ['I] G. Eichinger und G. Semrau, C'hem. unserer Zeit 1990,24,90. Wiederautladbare Lithiumbatterien: [lo) M. Winter, J. 0. Besenhard, hi. E. Spahr und P. Novik, Adv. Mate): 1998,10,725. 1111 Lithium Ion Batteries (I-Irsg. M. Wakihara, 0. Yamamoto), VCH, Weinheiin, 1998. Feste Losungen und Ionenleiter: [12] G. Patzke und M. Rinnewies, Chern. unserer Zeit 1999,33,33. Summary As a matter of fact, most of our tcchnical clcctrochcmical energy storage systems opcrate outside the limitations of thermodynamics. As in tlic casc of rcchargeable batteries with aqueous electrolytes (part T of this article), kinetics control the operation and safety also in batteries with iionaqucous clectrolytes (this second and final part)..4 striking example is the lithium ion battery which possesses an operating voltage of >3,5 V and a very high energy density. From a thermodynamic viewpoint such a cell is impossible because the used organic electrolyte is in contact with two lithium insertion elcctrodcs that opcratc at extreme reducing and oxidizing potentials, respectively. However, a unique mechanism kinetically prcvents the dcconiposition of the electrolyte due to the formation of electronically insulating interphases between electrode and clectrolyte that are still pcrmeablc to the elcctrochcmically active Li' cations. Lithium ion batteries have already made their breakthrough into the market as small format systems for portablc electronics. The only "kinetically shielded" high energy density, however, might be a safety complication for large format batteries, which arc assembled for electric vehicle (EV) propulsion. Safety concerns are also valid for high temperature (300 "C) batteries such as the sodium-sulfur and sodium-nickel chloride systems. These systems are still in thc stage of "experimental batteries", which may find future application in largc units for EV's or uiiintcrruptible puwer systems. The paper is concluded by a performance comparison of various rcchargcable battery systems with aqueous and nonaqueous electrolytes. (Possible) applications in consumer clcctronics and EV's are discussed in more detail. Dr. rer. nat. M. Winter wurde 1965 ii Osnabriick gc borcn. Nach Chemie-T jiplom (1993) und Proinotion (1995) hei J. 0. Bcsenhard in 1L unster sowie mehrereii Forschungsaufent halten wihrend und nach der Promotion in dcr Technischen Universitat Graz und ail Paul Scherrer-Institut (Villigen, Scliweiz) ist cr scit 1996 Universitatsassistcnt an der TU Graz, wo er das Lithium-Ionen-Batterie-I'rojekt leitet. Arbeitsgebiete: Elektroche nische Stroniquellcn und Elektrochcmie de: Kohlenstoffs. Prof. Dr. rer. nat. J. 0. Besenhard, geb. 1944 in Regensburg, ist seit 1993 Ordinari-1s fur Chemische Technologie anorgaiiischer Stoffe an der l'cchnischen Unii ersitat Graz, nach einer Professur fur Anorganische Chemie an der Univcrsitat Miiiister und Studium der Chemie, Promotion und Habilitation an der lechnischen Universitat Munchen. Sein Arbeitsgebiet ist die Angewandte Anorganische Elektrochcmie und insbesondere die Chcniie der elektrochemischen Stromquellen. Korrespondenzadresse: Dr. M. Winter, Institut fur Chcmischc Tcchnologie anorganischer Stoffe, Tect nische Universitat Graz, Streniayrgassc 16/111, A-8010 Graz, (isterrcich, Fax: + 43 31 68 73 82 72, E-mail: wiiitcr@ictas.tu-graz.ac.at Die Publikationsvcrzeichnissc der h itoren sind unter http://www.ictas.tu-graz.ac.at abrufbar. Chemie it7 unserer Zcit 133.,JahTg. 1999 /.V): 6