Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 1 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme In diesem Experiment geht es um das Gleichgewicht zwischen festen und flüssigen Phasen in einem Zwei-Komponenten-System. Je nach Stoffmengenverhältnissen (Molenbruch) handelt es sich dabei um die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit fester Stoffe in einem Lösemittel (bei gesättigten Lösungen) oder um die Konzentrationsabhängigkeit des Gefrierpunkts der Lösung (bei nicht gesättigten Lösungen. Stichworte Phasendiagramm thermodynamische Freiheitsgrade, Gibbssche Phasenregel Eutektikum Gefrierpunktserniedrigung kolligative Eigenschaften Löslichkeit, Sättigung Gleichgewicht Entropie freie Gibbssche Enthalpie, chemisches Potential Theoretischer Teil Für die Lösung eines Feststoffes in einer Flüssigkeit wird zur einfacheren etrachtung angenommen, dass der gelöste Stoff nicht flüchtig ist, d.h. nicht zur Zusammensetzung der Gasphase beiträgt, und dass der gelöste Stoff im festen Lösungsmittel unlöslich ist. Abbildung 1: Das chemische Potenzial eines Lösungsmittels bei Anwesenheit eines gelösten Stoffs. Eine Lösung des Feststoffs in der flüssigen Phase alleine trägt durch die Mischungs-(Lösungs-)Entropie dazu bei, dass im Phasendiagramm der Existenzbereich der flüssigen Phase

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 2 auf Kosten der gasförmigen und der festen Phase zunimmt: Es kommt, aus rein entropischen Gründen, zur Siedepunktserhöhung und zur Gefrierpunktserniedrigung (s. Abb. 1). Abbildung 2: Schmelzdiagramm mit Eutektikum für ein Lösemittel A und einen gelösten Feststoff eide hier untersuchte Phänomene - die Gefrierpunktserniedrigung und die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit - werden durch ein Schmelzdiagramm mit Eutektikum beschrieben, wie es schematisch in Abbildung 2 für ein Lösemittel A und einen gelösten Feststoff dargestellt ist. Dabei wurde vereinfachend angenommen, dass die Komponenten im flüssigen Zustand (d.h. für T > T ) vollkommen mischbar sind. eide hier untersuchte Phänomene - die Gefrierpunktserniedrigung und die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit - werden durch ein Schmelzdiagramm mit Eutektikum beschrieben, wie es schematisch in Abbildung 2 für ein Lösemittel A und einen gelösten Feststoff dargestellt ist. Dabei wurde vereinfachend angenommen, dass die Komponenten im flüssigen Zustand (d.h. für T > T ) vollkommen mischbar sind. T A und T bezeichnen die Schmelzpunkte der reinen Stoffe. E ist der eutektische Punkt mit der eutektischen Temperatur T E und der Zusammensetzung x E. Der linke Ast der Schmelzpunktskurve (T A -E) ist die Gefrierpunktskurve des Lösemittels. Hier befinden sich die Lösung und die reine feste Phase des Lösungsmittels im Gleichgewicht. Der rechte Ast der Schmelzpunktskurve (E-T ) ist die Löslichkeitskurve des gelösten Stoffs. Hier befinden die Lösung und der reine Feststoff im Gleichgewicht. Oberhalb der Schmelzpunktskurve liegt nur eine Phase, die flüssige Lösung, vor, während unterhalb der Schmelzpunktskurve mehrere Zweiphasengebiete (Mischungslücken) liegen, in denen kein thermodynamisches Gleichgewicht herrscht. Dort liegen entweder Lösung und festes (gefrorenes) Lösemittel (Mischungslücke 1), gesättigte Lösung und Feststoff (Mischungslücke 2) oder reines, festes (gefrorenes) Lösemittel und reiner Feststoff (Mischungslücke 3) nebeneinander vor. Am eutektischen Punkt E liegen drei Phasen im Gleichgewicht vor: das reine feste Lösemittel, der reine Feststoff und die flüssige Lösung mit dem Molenbruch x E. Durch Vertauschung der Achsen (T x) und Umrech-

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 3 nung des Molenbruchs x auf die Löslichkeit erhält man oberhalb der eutektischen Temperatur T E aus dem oben abgebildeten Schmelzdiagramm die in Abb. 3 dargestellten Löslichkeitskurven von Salzen. Abbildung 3: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit einiger Salze Löslichkeitsgleichgewicht Die Temperaturabhängigkeit des Sättigungsmolenbruchs x des gelösten Stoffes ist - unter den nachfolgend aufgeführten Voraussetzungen: ideal verdünnte Lösungen, Temperaturunabhängigkeit von Schmelzwärme und Schmelzentropie - mit seiner molaren Schmelzwärme (heat of fusion) H,m verknüpft: bzw. H, m 1 1 R T T0 x( T) x( T0 ) e H, m ln x const RT (1a) (1b) Zur Herleitung der eziehungen (1a/b) betrachten Sie das Löslichkeitsgleichgewicht in einer gesättigten Lösung auf dem Kurvenast E T aus Abb. 2. Hier gilt für jede Temperatur T: s *(T) = l *(T) + RT ln x (T) (2) wobei die i * die chemischen Standardpotentiale der festen (i=s) bzw. der flüssigen (i=l) Phase des Stoffes, R die allgemeine Gaskonstante und x der Stoffmengenanteil (Molenbruch) des Stoffs sind. Auflösen der Gleichung (2) nach x (unserer Messgröße) ergibt:

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 4 * * * ml(t) - ms (T) Dm(T) ln x (T) = = (3) RT RT *(T) ist dabei das "chemische Standardschmelzpotenzial", also die beim Schmelzen auftretende Differenz der chemischen Standardpotentiale der reinen festen und der reinen flüssigen Phase. Für einen Reinstoff ist das chemische Standardpotential µ* definitionsgemäß gleich der molaren freien Gibbsschen Enthalpie G m µ* = G m = H m TS m (4) Damit wird die Phasenumwandlungsdifferenz zu µ* = G m = H m T S m (5) H m und S m sind die molare Schmelzenthalpie und die molare Schmelzentropie, die im Folgenden näherungsweise - als temperaturunabhängig angesehen werden sollen. Wird nun Gl. (5) in Gl. (3) eingesetzt, so erhält man ln x (T) DH - TDS DH DS RT RT R m m m m = - = - + (6) ildet man nun die Differenz für den Logarithmus des Molenbruchs für zwei beliebige, verschiedene Temperaturen (T und T 0 ), so erhält man æ x (T) ö DH æ 1 1 ç ç ö è ø è ø m ln x (T) - ln x (T 0) = ln = - - x (T 0 ) R T T 0 (7) Die Entropie-Terme fallen weg, da die molare Schmelzentropie als temperaturunabhängig angesehen wurde. Durch Entlogarithmieren erhält man Gl. (1a) Gefrierpunktserniedrigung Da das Phänomen der Gefrierpunktserniedrigung eine kolligative Eigenschaft des gelösten Stoffes ist, d.h. nur von der Molalität y der gelösten Teilchen im Lösemittel A und nicht von der Art der Teilchen abhängt, kann es zur Molmassenbestimmung herangezogen werden: Die Masse m der eingewogenen Substanz wird durch eine Wägung, die Teilchenzahl durch die Gefrierpunktserniedrigung T bestimmt. T = K K y (8) K K wird als kryoskopische Konstante bezeichnet. Sie ist spezifisch ausschließlich für das Lösungsmittel, nicht für den gelösten Stoff. Da die Stoffmenge n durch das Verhältnis der Masse m zur Molmasse M gegeben ist, ergibt sich für den Zusammenhang zwischen Molmasse M und Gefrierpunktserniedrigung T: m K = (9) D K M m A T

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 5 Herleitung Analog zu Gleichung (2) für den gelösten Stoff erhält man für das Lösemittel A die Gleichgewichtsbedingung: m (T) = m (T) + RT ln x (T) (10) * * As Al A In einem binären System gilt x A = 1 x, und für kleine Werte von x gilt ln (1 x ) x. Somit wird Gl. (10) zu Daraus folgt mit Gl. (4) und (5): m (T) = m (T) - RTx (T) (11) * * As Al * * DmA DGAm DHAm DSAm x (T) = = = + (12) RT RT RT R Für das reine Lösungsmittel gilt: x = 0 und T = T A, also x (T A ) = 0. Analog zu Gl. (7), aber nun für T und T A, erhält man: x (T) x (T) x (T ) DH æ 1 1 ö ç R è T TA ø Am = - A = - (13) wobei H Am und S Am als temperaturunabhängig angenommen wurden. Für nicht zu große Gefrierpunktserniedrigungen T = T A T «T A gilt: T T A T A 2 und aus Gl. (13) wird: bzw. DH x (T) = x (T) - x (T ) = D T (14) Am A 2 RTA RT T H 2 A Am x (15) Gleichung (15) beschreibt die im Zustandsdiagramm (Abb. 2) dargestellte Grenzgerade durch den Punkt T A. Für kleine Molenbrüche x ist die Molalität y des gelösten Stoffes y n n n x = =» = m n M (n + n )M M A A A A A A (n i : Stoffmenge, M A : Molmasse des Lösungsmittels. Damit geht Gl. (15) über in Gl. (9) mit K K M ART H Am 2 A (16)

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 6 Ausführung und Auswertung der Messung 1) estimmen Sie die Temperaturabhängigkeit des Sättigungsmolenbruchs von enzoesäure zwischen 30 C und 65 C in 5 -Intervallen und berechnen Sie daraus die molare Schmelzwärme von enzoesäure. 2) estimmen Sie die Molmasse eines unbekannten, in Wasser löslichen organischen Stoffes durch Messung seiner Gefrierpunktserniedrigung. Schmelzwärmebestimmung von enzoesäure Apparatur Zur Schmelzwärmebestimmung von enzoesäure benötigen Sie gesättigte enzoesäurelösungen bei unterschiedlichen Temperaturen. Erwärmen Sie dazu je 250 ml der vorbereiteten, bei Raumtemperatur gesättigten enzoesäurelösung in 2 echergläsern. Achten Sie darauf, dass genügend feste enzoesäure vorhanden ist, um Sättigung auch bei hohen Temperaturen sicherzustellen. Vorbereitung zur Messung Nach Erwärmen und Umrühren setzen Sie die echergläser in ein thermostatisiertes Wasserbad, dessen Temperatur kleiner als die der Lösung ist und im ereich der höchsten Messtemperatur liegen soll. Nach etwa 20 Minuten hat sich der zur Temperatur des Thermostaten gehörige Sättigungsmolenbruch eingestellt. estimmung der Sättigungskonzentration Zur Konzentrationsbestimmung entnehmen Sie 20 ml Lösung mit einer Vollpipette, an deren Spitze ein Glasrohr mit einer Glasfritte angesetzt wird, und titrieren Sie mit 0.1m NaOH gegen Phenolphthalein. Die Glasfritte verhindert das Einsaugen kristalliner enzoesäure. Titrieren Sie zwei weitere Proben nach jeweils einigen Minuten und bilden Sie den Mittelwert. Messen Sie in gleicher Weise den Sättigungsmolenbruch für die übrigen, tieferen Temperaturen. In der Pipette auskristallisierte enzoesäure überführen Sie in das Titrationsgefäß, indem Sie die Pipette mit heißem dest. Wasser ausspülen. Auswertung Tragen Sie den Logarithmus der gemessenen Sättigungskonzentration gegen l/t auf und legen Sie mittels linearer Regression eine Ausgleichsgerade durch die acht Messpunkte. Aus der Steigung ergibt sich die gesuchte molare Schmelzwärme gemäß Gl. (1b).

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 7 Molmassenbestimmung Apparatur Zur Molmassenbestimmung verwenden Sie die in Abb. 4 dargestellte Apparatur. Der Versuchsaufbau besteht aus einem zweiteiligen Versuchsgefäß und einem Kühlthermostaten. Das Messgefäß dient zur Aufnahme der Probe (Lösungsmittel bzw. Lösung) sowie eines Pt100-Widerstandsthermometers. Ein Magnetrührer sorgt für eine gute Durchmischung der Lösung. Ein Messverstärker erzeugt ein Spannungssignal, das dem Widerstand proportional ist und von einem Digital-Multimeter registriert wird. Der Messverstärker ist so konfiguriert, dass er Temperaturen im hier interessierenden ereich zwischen ca. 10 ºC und + 10 ºC in eine Gleichspannung von 0 V bis 5 V umwandelt. Das Programm Digiscop überträgt die im Multimeter digitalisierten Daten an den Computer, stellt die Messwerte als Temperaturverlaufskurve in Echtzeit dar und speichert die Daten im ASCII-(Text-)Format. Abb. 4: Apparatur zur Messung der Gefrierpunktserniedrigung Kalibrierung Zur Auswertung müssen Sie die vom Computer aufgezeichneten Spannungswerte in Temperaturwerte umrechnen. Führen Sie dazu eine Kalibrier-Messreihe durch, bei der Sie (mindestens) fünf verschiedene (konstante) Temperaturen sowohl mit einem Thermometer als auch mit dem Pt100-Widerstand messen und die mit dem Thermometer gemessenen Temperaturwerte T mit den aufgezeichneten Spannungswerten U vergleichen. Sie können die Kalibriermessungen zu einem beliebigen Zeitpunkt vornehmen - vor, nach oder während der eigentlichen Messungen. Temperieren Sie entweder Wasser durch unterschiedliche Zugabe von Eis oder verwenden Sie den Kältethermostaten, der den Kühlmantel C versorgt. Achten Sie in jedem Fall auf konstante und homogene Temperatur im System (Geduld!), damit der Pt100-Widerstand und das Thermometer

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 8 dieselbe Temperatur messen. Legen Sie durch die Messpunkte eine Ausgleichsgerade T(U), mittels derer Sie die anschließend aufgenommenen Temperatur-Zeit-Kurven auswerten. Geben Sie die Geradengleichung für T(U) explizit an und bestimmen Sie den Fehler für den Umrechnungsfaktor von Spannung in Temperatur aus der linearen Regressionsanalyse. Abkühlkurve des Lösemittels Nehmen Sie zweimal die Temperatur-Zeit-Kurve des Abkühlvorganges des Lösungsmittels auf. Die Temperatur-Zeit-Kurve wird etwa den in Abbildung 5 dargestellten Verlauf zeigen. estimmen Sie daraus die Lage des Gefrierpunktes T 0 von Wasser als reinem Lösungsmittel. Abkühlkurve der Lösung Nehmen Sie dann Abkühlkurven mit m = 0.5, 1.0 und 1.5 g Einwaage auf. Lösen Sie dazu die abgewogenen Mengen m in 25 ml Leitungswasser und kühlen Sie die Lösung vor. Füllen Sie dann die Lösung in den Einsatz A und nehmen die Abkühlkurve der Lösung auf, die einen ähnlichen Verlauf wie in Abbildung 5 zeigen sollte. Abb. 5: Abkühlkurve des Lösemittels (schwarz) und der Lösung (rot) Auswertung Während die Temperatur des zweiphasigen Lösungsmittels (Wasser/Eis) während des gesamten Gefriervorgangs streng konstant bleibt, sollte sich die zweiphasige Lösung (Eis und Lösung) weiter abkühlen, bis das Eutektikum erreicht ist. Der Grund ist der zusätzliche thermodynamische Freiheitsgrad des zweikomponentigen Systems. Allerdings ist dieser Unterschied wegen der geringen Kühlleistung des Praktikumsaufbaus experimentell kaum beobachtbar.

Fest/Flüssig Phasengleichgewicht binärer Systeme 9 Tritt keine Unterkühlung auf, so scheidet sich bei der Temperatur T das feste Lösungsmittel ab. In der Regel sind jedoch erhebliche Unterkühlungen, in der Skizze bis zur Temperatur T'', zu beobachten. Arbeiten Sie zur estimmung der Gefrierpunktserniedrigung T näherungsweise mit der Temperatur T', die sich unmittelbar nach Aufheben der Unterkühlung einstellt: T = T 0 T'. Der steile Temperaturanstieg um T U = T' T'' ist eine Folge der durch das Ausfrieren einer gewissen Menge m A des Lösungsmittels freiwerdenden Gitterenergie m A H A. Dabei ist H A die spezifische Schmelzwärme des Lösungsmittels. ei starker Unterkühlung bedarf deshalb die Größe m A noch einer Korrektur, die die bei der Aufhebung der Unterkühlung abgeschiedene Menge m A des festen Lösungsmittels berücksichtigt. m A erhält man aus der Energiebilanz: (m A + m ) c L T U = m A H A. Dabei ist c L die spezifische Wärme der Lösung. Nimmt man an, dass c L in etwa gleich der spezifischen Wärme c des Lösungsmittels ist, so lässt sich die Größe m A berechnen und zur Korrektur von m A in der Weise m A ' = m A - m A verwenden. Verwenden Sie den korrigierten Wert m A ' an Stelle von m A in T = K K y, um die Molmasse M des unbekannten Stoffes nach Gleichung (9) zu bestimmen. Die Zahlenwerte c, H A und K K für Wasser entnehmen Sie der Literatur oder Tabellenwerken. Geben Sie die benutzten Werte sowie die Quelle bei der Auswertung an. Vergleichen Sie Ihren Wert für M mit dem tatsächlichen Wert. Wie groß ist die relative Abweichung?