Was ist eine Koordinations- bzw. Komplexverbindung? + Zentralatom Liganden Fe() 2 + 4 [Fe() 6 ] 4- Existenzfähige Verbindung Existenzfähiges Anion Komplexverbindung neue Eigenschaften Was zeichnet Komplexverbindungen der Übergangsmetalle aus? Farbe und Löslichkeit agnetismus Komplexe sind oft paramagnetisch Redox-Verhalten verschiedene Oxidationsstufen der etallionen Elektronische Konfiguration stabile Komplexe katalytische Aktivität 1
istorisches Im Altertum: aturstoffe (äm-derivate aus Tierblut) Erste dokumentierte Komplexverb.: 1597 durch Libavius (Arzt aus alle): a(o) 2 + 4 + Bronze blaue Färbung [u( 3 ) 4 ] 2+ 1704 durch Diesbach und Dippel (Alchemisten): Entdeckung von Berliner Blau Fe 4 [Fe() 6 ] 3 Darstellung des Berliner Blaus: Kaliumhydrogentartrat, Kaliumnitrat, olzkohle, ferner getrocknetes und fein pulverisiertes Rinderblut, calciniertes Eisen(II)sulfat, Kaliumalaun und Salzsäure. istorisches 1798 durch itoyen Tassaert: ammoniak. obaltchlorid-lösung orangegelben Stoff o 3 6 3 Keine Erklärung für die Struktur: Additionsverbindung? obaltchlorid-ammonikat? Erklärungsversuch mit ilfe Kekule s Strukturtheorie: jedes Element besitzt eine bestimmte Wertigkeit, die durch einen Bindestrich dargestellt wird, der gleichzeitig die Atome miteinander verknüpft 2
Alfred Werner (1866 1919) Das Problem der Struktur dieser Stoffe muss Werner sehr beschäftigt haben, denn in einer Dezembernacht wachte er um 2 Uhr auf und hatte einen Einfall zur Deutung der Konstitution dieser Verbindungen. Er stand auf und schrieb unter Zuhilfenahme von starkem Kaffee seinen Einfall nieder. Um 5 Uhr nachmittags war die Veröffentlichung fertiggestellt... Alfred Werner: Koordinationszahl...die eingehende Betrachtung von den etallammoniaksalzen (...) haben uns zur Erkenntnis eines neuen, den Atomen innewohnenden Zahlenbegriffs geführt. Derselbe ist vielleicht berufen als Grundlage für die Lehre der Konstitution der anorganischen Verbindungen zu dienen, wie die Valenz die Basis der Konstitution der Kohlenstoffverbindungen gebildet hat... A. Werner, Z. Anorg. hem. 1893, 3, 267 3
Jørgensen vs. Werner Jørgensen Werner 2+ o o o 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 o 3 5 3 o 3 4 3 o 3 3 3 3 3 o 3 3 3 3 o 3 3 3 3 o 3 3 2 - + - Leitfähigkeitsmessungen an obaltamminkomplexen 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 7 3 2 1 0 1 2 3 [o( 3 ) 6 ] 3 [o(o 2 ) ( 3 ) 5 ] 2 [o(o 2 ) 2 ( 3 ) 4 ] [o(o 2 ) 3 ( 3 ) 3 ] [o(o 2 ) 4 ( 3 ) 2 ]K 4
Werners phänomenologische Erkenntnisse Jedes Zentralatom besitzt neben seiner auptvalenzzahl (heute: Oxidationszahl) eine charakteristische ebenvalenzzahl (heute: Koordinationszahl). Bsp. Fe 3+ : 3 aupt- und 6 ebenvalenzen i 2+ : 2 aupt- und 4-ebenvalenzen ebenvalenzen binden die Bindungspartner fester an das etall (auptvalenzen reagieren zuerst) eutrale Liganden sind direkt am etall gebunden Anionische Liganden sind entweder am etall gebunden oder sind Gegenionen (in der zweiten Koordinationsshäre) ebenvalenzen sind räumlich gerichtet omenklatur Formel der Komplexverbindung Komplexbestandteile in eckige Klammern 1. Zentralatom 2. anionische Liganden (jeweils alphabetisch) 3. neutrale Liganden (jeweils alphabetisch) einatomige Liganden ohne Klammern:, Br mehratomige Liganden in runden Klammern: ( 2 O) Gegenionen: kationische: vor der Komplexformel anionische: nach der Komplexformel 4. omenklatur 5
omenklatur ame der Komplexverbindung 1. Liganden in alphabetischer Reihenfolge: - unabhängig von Ladung der Ligaden - Zahlwort wird nicht berücksichtigt 2. Zahlwort für die Anzahl der Liganden: - Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, exa- 3. Zentralatom: - anionischer Komplex: Endung at - Oxidationszahl in runden Klammern in römischen Ziffern 4. omenklatur omenklatur ame der Liganden 1. eutrale Liganden - ame bleibt unverändert - in runde Klammern - Ausnahmen (werden nicht in Klammern gesetzt): 2 O aqua 3 ammin O carbonyl 2. Anionische Liganden - Endung o O nitrosyl 4. omenklatur 6
Zweizähnige Liganden 2 2 O O Ethylendiamin en Bipyridin bipy o-phenanthrolin phen O O O O O S O O O O O Diacetyldioxim-Anion Sulfat Oxalat Acetylacetonat acac 5. Liganden σ- und π-liganden σ-wechselwirkungen L L π-wechselwirkung L Beispiel -O π-(rück)-bindung O σ-(in)-bindung 5. Liganden 7
yclopentadienyl-ligand yclopentadien koordinierter p-ligand - + yclopentadienyl (p): alle --Bdg. gleich lang monoanionisch 6-Elektronendonor (3-zähniger Ligand) σ-ww. π-ww. 5. Liganden 8