Organische Chemie für MST 5 Lienkamp/ Prucker/ Rühe
Inhalt 5 Aromaten Struktur und Bindung im Benzol, Hückel-Regel, mesomeregrenzstrukturen, ortho-, meta-, para-substitution, elektrophile Substitution und Zweifachsubstitution
Aromaten Stammverbindung Benzol Medikamente, Naturstoffe, Farbstoffe Nomenklatur: Arene, Aryl-; ortho, meta, para Toluol, Anilin, Phenol, Styrol
Benzol Charakteristischer Geruch ( aromatisch ) Sechsring mit gleichwertigen Bindungen (sp 2 -hybridisierte C s, Bindungslänge > Doppelbindung) Hydrophob Krebserregend Reagiert nicht mit Br 2 Summenformel C 6 H 6 aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Vergleich: Hydrierung von Cycloalkenenund Benzol Hydrierungsenthalpien: zusätzliche Stabilisierung durch Delokalisation der Elektronen
MO svon Benzol http://www.oci.uzh.ch/group.pages/robinson/lectures/ac_bii/kap5/benz_mos.gif
Was macht eine Verbindung Planar und cylisch Vollständig konjugiert aromatisch? 4n+2 delokalisierte π-elektronen (Hückel- Regel) Energetisch außergewöhnlich stabil im Vergl zu analogen nicht cyclischen Verbindungen. NMR-Kriterium: H sbei tiefem Feld (ca. 7-9 ppm)
Reaktionen des Benzols: Elektrophile Aromatische Substitution Allg. Mechanismus: aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Reaktionen des Benzols: Elektrophile Aromatische Substitution Allg. Mechanismus:
Reaktionen des Benzols: Elektrophile Aromatische Substitution Mögliche Reaktionen nach diesem Mechanismus: Nitrierung Sulfonierung Halogenierung Alkylierung Acylierung
Halogenierung
Friedel-Crafts-Alkylierung und -Acylierung
Warum ist Benzol karzinogen? Benzol: Toluol:
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Zweitsubstitution Erstsubstituent dirigiert den Zweitsubsituenten (Regioselektivität) und bestimmt die Reaktivität aktivierende Substituenten (Elektronendonatoren) dirigieren nach ortho- /para- desaktivierende Substituenten (Elektronenakzeptoren) nach meta. aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Zeitsubstitution Ortho/para-dirigierender Erstsubstituent Bei Bromierung ortho-bromtoluol 39 % meta-bromtoluol 1 % para-bromtoluol 60 % Carbenium-Ion wird bei o-/p-substitution durch den +I-Effekt der Methylgruppe stabilisiert Mehr paraals orthoaus sterischen Gründen aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Zeitsubstitution Ortho/para-dirigierender Erstsubstituent OH-Gruppe stabilisiert bei o-/pdas Carbeniumiondurch Delokalisation besonders stabil -I-Effekt und +M- Effekt gleichzeitig: der M-Effekt überwiegt und dirigiert o-/p-. aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Zeitsubstitution Meta-dirigierender Erstsubstituent aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Zweitsubstitution: Nitrierung von meta-produkt entsteht o-/p-angriff: N und C sind positiv geladen instabile Grenzstruktur, o-/p- Angriff findet nicht statt Nitrobenzol http://www.jagemann-net.de/aromaten/aromaten.php
Zusammenfassung induktive/mesomereeffekte Induktiver Effekt: +I-Effekt Elektronendonatoren aktivierende Wirkung dirigieren in ortho-und para-stellung. Beispiel: Alkylgruppen -I-Effekt Elektronenakzeptoren desaktivierende Wirkung dirigieren in meta-stellung Beispiele: N (Amino-, Nitro-) O (Hydroxy-, Ether-) X (Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-) Mesomerer Effekt: +M-Effekt Elektronendonatoren aktivierende Wirkung dirigieren in ortho-und para-stellung Beispiele: -NH 2, -OH, -OCH 3, - O -, -Halogene -M-Effekt Elektronenakzeptoren desaktivierende Wirkung dirigieren in meta-stellung Beispiele: -NO 2, -COOH, -CHO, -CN, -SO 3 H
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Übung Welche der folgenden Verbindungen sind aromatisch und warum (nicht)?
Übung Zeichnen Sie alle Strukturisomere des Benzols. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/47/valence_isomers_of_benzene_v.1.svg/510p x-valence_isomers_of_benzene_v.1.svg.png
Übung Welche/s Produkt/e entsteht/entstehen? Brombenzol wird nitriert. Benzoesäure wird methyliert. Dimethylanilin wird methyliert.