Hetergene Katalyse Vrlesung TC 1 (Teil( 1, SS 2008) Detlef Bahnemann Histrie der Katalyse Inhalt Arten der Katalyse: Hmgen, Hetergen, Enzymatisch Beispiele Kinetik der Katalyse Thermdynamik der Katalyse Adsrptinsphänmene, Leibniz Universität Hannver Callinstraße 3, 30167 Hannver Was bewirkt Katalyse? Histrisches zum Begriff Katalyse! Anfang 19. Jh. Thénard, Döbereiner (Zerfall vn H 2 O 2 an Silber)! 1835 J.J. Berzelius Definitin: verbrgene Kraft blße Gegenwart ruft chemische Tätigkeiten hervr, die hne sie nicht stattfänden! Begriff Katalyse :: vn griech.!"#"$%&'( = auflösen 1
Histrisches zum Begriff Katalyse! Um 1900 W. Ostwald Definitin: Katalyse ist die Beschleunigung eines langsam verlaufenden Vrgangs durch die Gegenwart eines fremden Stffes (des Katalysatrs). Ein Katalysatr erhöht die Geschwindigkeit der Reaktin hne im Endprdukt zu erscheinen.! 1909-1913 F. Haber, A. Mittasch: Katalysatr Begriffsdefinitinen = Spezies, die Reaktinsweg mit geringerer Aktivierungsenergie eröffnet; Kat. beeinflusst nur Geschwindigkeit, nicht GGW-Zusammensetzung, wird nicht verbraucht Hetergene Katalyse:! Kat. und Reaktanden in verschiedenen Phasen! i.d.r. Adsrptin mindestens einer Spezies! Praxis: Dispersin des Kat. ( " 2 nm) auf prösem, xidischen Träger (z.b. Zelithe) Ammniaksynthese! Meilenstein Begriffsdefinitinen Adsrbat adsrbierte Spezies Prinzipien der Katalyse Energetik Adsrbens Physisrptin Oberfläche des kat. aktiven Feststffes VdW-Kräfte zw. Adsrbat und Adsrbens Thermdynamik! Lehre vn den Energie-änderungen Kinetik! Lehre vn der Geschwindigkeit Chemisrptin Bedeckungsgrad! Ausbildung chemischer Bindungen zw. Adsrbat und Adsrbens (beschränkt auf eine Adsrbatschicht) Anzahl besetzter Ads. - Plätze = Anzahl freier Ads. - Plätze! Vraussage, b eine bestimmte chemische Reaktin unter gegebenen Bedingungen ablaufen kann! Keine Aussagen über Geschwindigkeit! Abhängigkeit der RG vn der - Knzentratin (Zeitgesetz) - Temperatur (Arrhenius-Glei-( chung - Katalysatranwesenheit 2
Frmen der Katalyse (1) Frmen der Katalyse (2) Katalyse Autkatalyse PTC Hmgen Hetergenisiert Hmgen (auch Enzyme) Hetergen Übergangsmetall- Katalysatren Säure/Base- Katalysatren Trägerkatalysatren Vllkatalysatren Hmgene Katalyse Reaktinsrate r bei verschiedenen Katalysatren! Katalysatr und Reaktanten liegen in gleicher Phase vr (Gas- der Lösungsphase)! Der Katalysatr ist der Überträger berträger! Reaktinsmdell: 1. Edukt A + K AK Katalysatr Zwischenprdukt AK + B AB + K 2. Edukt Prdukt K A + B AB " Bildung vn Zwischenverbindungen! 3
Kinetik der hmgenen Katalyse (1) Kinetik der hmgenen Katalyse (2) Kinetik der hmgenen Katalyse (3) Kinetik der hmgenen Katalyse (4) 4
Hetergene Katalyse! Katalysatr und Reaktanten liegen in verschiedenen Phasen vr: Katalysatr: f, Reaktanten: : g der l! Kntakt zwischen Reaktanden und Katalysatrberfläche! Katalysatrwirkung durch aktive Stellen! Einfluss vn Prmtren! Teilprzesse: 1. Diffusin 2. Physisrptin der Chemisrptin 3. Reaktin 4. Desrptin 5. Diffusin Physisrptin - Chemisrptin Frage: Warum läuft die katalysierte Oberflächenreaktin schneller ab Reaktin in der Gasphase? Ursache der Adsrptin: nicht vll abgesättigte Valenzen der Atme an der Oberfläche Gründe für katalytische Wirkung durch Adsrptin: 1. Erhöhung der Knzentratin 2. Schwächung der Bindungen 3. sterische Faktren wenn E WW = #H knd (Gas): Van-der-Waals-Kräfte! Physisrptin wenn E WW > #H knd (Gas): Atmbindungen! Chemisrptin als die Reaktinsgeschwindigkeit und Katalyse Katalysatren beeinflussen die Art der Prdukte 5
Katalysatren beeinflussen die Art der Prdukte Hetergene Katalyse: Wirtschaftliche Bedeutung Hetergene Katalyse: Träger (Aufbau) Hetergene Katalyse: Verschiedene Frmen 6
Einsatzgebiete vn Katalysatren Katalysatren in Müllverbrennungsanlage Der Abgaskatalysatr Das Prblem Prblem CO C n H m NO x Aus unvllständiger Verbrennung Verbrennungsbegleiterscheinung! Trägermaterial: Crdierit! Oberfläche der einzelnen Kanäle: )-Al 2 O 3 -Zwischenhaftschicht + Edelmetallschicht aus Rhdium-haltigem Platin Dreiwegekatalysatr: 1.Weg: 2 CO + 2 NO! N 2 + 2 CO 2 2. Weg: CH 4 + 4 NO! 2 N 2 + CO 2 + 2 H 2 O 3. Weg: CH 4 + 2 O 2! CO 2 + 2 H 2 O CO + O 2! 2 CO 2 7
Beispiel: Das Prinzip der Mess-Snde Das Ostwald-Verfahren! Erklärung: 1. dient zur Salpetersäure-Herstellung 2. katalytische Ammniak-Verbrennung 3. Katalysatr: Platin-Rhdium-Netz Nachweis: 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2 H 2 O + CO! 2 Ag $ + 4 NH + 4 + CO 2-3 schwarz! Reaktin: 4 NH + 5 O!Pt/Rh!!! 3 2 4 " NO + 6 H 2 O bei 820-950 C Fazit: Katalysatr fördert Umsetzung vn CO! geringere Silberabscheidung 2 CuO + 2 CO! 2 Cu + 2 CO 2 Fazit (1) Fazit (2)! 90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren!! Vrteile: 1. gezielte Steuerung vn Synthesen 2. Reduktin vn Abfällen 3. Reduktin des Energieausstßes! In Zukunft hhe Bedeutung u.a. bei Energiefrschung (Brennstffzellen) 8
Mechanistische Aspekte der Katalyse Kinetische Aspekte der Katalyse Energetische Aspekte der Katalyse Energetische Aspekte der Katalyse 9
Energetische Aspekte der Katalyse Energetische Aspekte der Katalyse Hetergene Katalyse: Adsrptin Hetergene Katalyse: Chemisrptin 10
Hetergene Katalyse: Adsrptinsisthermen (1) Hetergene Katalyse: Adsrptinsisthermen (2) 11