Messunsicherheiten In der Spektormetrie I.Poschmann, W.S. Werkstoff Service GmbH www.werkstoff-service.de I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 1/ 14
W.S. Werkstoff Service GmbH Akkreditierte Inspektionsstelle (EN 17020) Akkreditiertes Prüflabor (EN 17025) Zertifizierte Bildungsstätte (AZWV, ISO9001) Ausbildungsstätte der DGZfP(ISO 9712) ZfP-Kompetenzzentrum (DIN 27201-7) Werkstoff Service Gerätebasis für die Spektralanalyse 2 stationäre, optische Emissionsspektrometer mit Funkenanregung Stationäres, energiedispersives Röntgenspektrometer (EDX) in Kombination mit REM Mobiles, optisches Emissionsspektrometer mit Funken- und Bogenanregung Mobiles Röntgenfluoreszenzspektrometer 2 stationäre Röntgenspektrometer (wellenlängen- und energiedispersiv) in der Ausbildung Mehrere optische Spektrometer (ohne Anregungsfunktion) in der Ausbildung I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 2/ 14
Weiterbildungskurs Grundlagen der Spektrometrie Theorie: Entstehung von Röntgen- und Lichtspektren Kalibrierung und Kalibrierkurven Grundlagen optischen Emissionsspektrometrie (OES) Grundlagen Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Bezeichnungssysteme für Werkstoffe Wirkung von Legierungselemente auf Werkstoffeigenschaften Strahlenschutz Praxis: Erzeugung, Beobachtung und Bewertung von Spektren Probenpräparation für die OES und RFA Durchführung optischer Emissionsspektralanalysen Durchführung von Röntgenfluoreszenzanalysen Werkstoffidentifizierung mittels OES und RFA Anfertigung Prüfanweisungen, Arbeit mit Regelwerken Weiterbildungskurs Messunsicherheiten in der Materialprüfung Grundlagen der Statistik Messunsicherheiten in der zerstörenden Prüfung Messunsicherheiten in der Zerstörungsfreien Prüfung Kurs Spektrometrie: 20.10.14-24.10.14 Optische Emissionsspektrometrie Röntgenfluoreszenzanalyse Strahlenschutz für mobile RFA (R2) Kurs Messunsicherheiten: 24.11.14-26.11.14 Statistische Grundlagen Statistische Teste Messunsicherheitsbudgets Berechnung Messunsicherheiten I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 3/ 14
Messunsicherheiten - Es gibt keine Messung mit 100%iger Genauigkeit! Bei jeder Messung treten (z.t. winzige) Schwankungen / Messabweichungen auf: Bei der Probennahme (z.b. Probenlage) Durch Inhomogenitäten in der Probe (z.b. Seigerungen) Bei der Probenpräparation (z.b. Eintrag winziger Verunreinigungen) Bei den Referenzproben, mit denen man das Messgerät kalibriert Bei der Messung (z.b. Schwankungen in der Elektronik, Genauigkeit des Messgerätes) Durch Luftfeuchtigkeits- und Temperatureinflüsse (z.b. Signaldrift) Durch das Messgerät selbst (z.b. Genauigkeit des Messgerätes, Sauberkeit) Durch menschliche Einflüsse (z.b. Ablesefehler, Sehfehler, nicht routinierte Abläufe) Aus diesem Grunde gehört zu einer guten Messung nicht nur eine Angabe des Messwertes, sondern auch die Angabe der Messunsicherheit! I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 4/ 14
Messunsicherheiten Kenntnisse über Messunsicherheiten sind ein Baustein guter Laborpraxis (defacto anerkannte Regel der Technik) nach DIN EN ISO/IEC 17025 Gute Laborpraxis ist defacto gleich zu setzen mit anerkannter Regel der Technik DIN EN ISO/IEC 17025: Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf und Kalibrierlaboratorien Hinweis: DIN EN ISO/IEC 17025 ist nicht beschränkt auf akkreditierte Labore, sondern gilt allgemein! I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 5/ 14
DIN EN ISO/IEC 17025 (Anforderungen an Kalibrier- und Prüflabore): Ein Kalibrierlaboratorium oder ein Prüflaboratorium, das interne Kalibrierungen durchführt, muss über ein Verfahren zur Schätzung der Messunsicherheit für alle Kalibrierungen und alle Arten von Kalibrierungen verfügen und dieses anwenden. Prüflaboratorien müssen über Verfahren für die Schätzung der Messunsicherheit verfügen und diese anwenden Der Grad der Strenge, die bei der Schätzung der Messunsicherheit erforderlich ist, hängt von Faktoren ab wie z. B.: die Anforderungen der Prüfmethode die Anforderungen des Kunden das Vorhandensein enger Grenzen für die Entscheidung bezüglich der Einhaltung einer Spezifikation Bei Konformitätsaussagen muss die Messunsicherheit berücksichtigt werden I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 6/ 14
Prüfungen können nie hundertprozentig genau sein! Welche Auswirkungen haben Schwankungen im Prüfprozess auf Prüfergebnisse? Der wahre Wert einer physikalischen Größe kann aus wirtschaftlichen Gründen nie exakt ermittelt werden (dafür müsste die Grundgesamtheit vollständig analysiert werden)! Wie gut repräsentieren kleine Stichproben die wahren Werte? Messunsicherheit: Größe eines Intervalls (Vertrauensintervall), in dem sich der Mittelwert der Stichprobe befindet und in dem mit einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeit (Vertrauensniveau) auch der wahre Wert liegt. Die Messunsicherheit ist ein Maß für die Präzision der Prüfung, wobei die Richtigkeit der Prüfung im allgemeinen vorausgesetzt wird. I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 7/ 14
Richtigkeit Grad der Übereinstimmung des Schätzwertes mit dem wahren Wert Mittelwerte bildet die Grundlage für die Schätzung der Richtigkeit Je geringer die Differenz zwischen Mittelwert der Stichprobe und wahrem Mittelwert, desto größer die Richtigkeit Die Differenz zwischen dem Mittelwert der Stichprobe und dem wahren Mittelwert beschreibt systematische Abweichungen Präzision Grad der Übereinstimmung von Messergebnissen, der bei wiederholter oder vergleichender Messung Standardabweichungen beschreiben zufällige Abweichungen der Messwerte und bilden die Grundlage für die Schätzung der Präzision Je geringer die Streuung der Messwerte, desto höher ist die Präzision Genauigkeit kennzeichnet die Präzision und Richtigkeit einer Messung. Messungen mit hoher Präzision und Richtigkeit sind genau I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 8/ 14
Messunsicherheiten u i können ermittelt werden Durch Berechnung mit dem Fehlerfortpflanzungsgesetz (Verfahren B nach GUM) Durch Schätzungunter Zuhilfenahme von Streuungen s i von Messwerten (Verfahren A nach GUM) Durch eine Kombination beider vorhergehender Punkte Auf der Basis der Ergebnisse von Ringversuchen Gesamtunsicherheit ist t wird bestimmt durch das Vertrauensniveau und die Zahl der Messwerte In einer einfachen Vorgehensweise ist t = K = 2 (95% Vertrauensniveau) Bestimmung der Messunsicherheit für spektrometrischeverfahren mit Verfahren B (Mathematik -Rechnen) praktisch unmöglich. Daher Anwendung von verfahren A (Statistik- Schätzen) I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 9/ 14
Kalibrierkurve in der Spektrometrie: Zusammenhang Konzentration - Intensität Für Proben bekannter Konzentration eines Legierungselementes werden die zugehörigen Intensitäten bestimmt. Aus den Wertepaaren Konzentration-Intensität wird ein funktionaler Zusammenhang (die Kalibrierkurve) ermittelt. Bei der Messungwird die Intensität ermittelt und mit der Kalibrierkurve die zugehörige Konzentration bestimmt. Je genauer die Kalibrierkurve, desto genauer die ermittelte Konzentration (darum gibt es für ein Legierungselement Kalibrierkurven für verschiedene Konzentrationsbereiche. Konzentration, % Messen Kalibrieren Intensität, % Konz.: 5,5% Konz.: 7,7% Konz.: 9,5% Eine der wesentlichen Aufgaben der Rechentechnik innerhalb des Spektrometers ist die Verwaltung und Wahl der Kalibrierkurven (Programme). I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 10/ 14
Konkrete Vorgehensweise für die Einpunkt-Methode: Ermittlung der Streuung s Zert der der n Zertifikatswerte Ermittlung der Streuung s Ref bei n Messungen am Referenzmaterial Ermittlung der Streuung s Prob bei n Messungen an der Probe Ermittlung des t-faktoren (Student-Faktor) für die n Messungen und das gewünschte Vertrauensniveau Berechnung der Messunsicherheit u c für die Konzentration c nach der Formel: Die Multiplikation mit einem Erweiterungsfaktor k = 2 für erweiterte Messunsicherheit entfällt in diesem Falle (t beinhaltet diese Erweiterung!) I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 11/ 14
Referenzmaterialien bzw. ihre Zertifikate und Labore müssen Kriterien der Rückführbarkeit erfüllen: Materialien bzw. die für ihre Charakterisierung verwendeten Messmethoden müssen auf ein anerkanntes Normal zurückgehen Messunsicherheiten müssen so ausgewiesen werden, dass sie eine Berechnung der Gesamtmessunsicherheit gestatten Allgemein anerkannte Vorgehensweisen bei der Charakterisierung des Referenzmaterials müssen angewendet und beschrieben und die Messergebnisse müssen angegeben sein die an der Charakterisierung des Referenzmaterials beteiligten Stellen müssen kompetent (z.b. akkreditiert) sein Messergebnisse müssen in SI-Einheiten angegeben sein die verwendete Messtechnik muss regelmäßig kalibriert werden I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 12/ 14
Bedeutung von Messunsicherheiten am Beispiel: Konformitätsbewertung für den Cr-Gehalt: Lieferant misst Cr-Konzentrationen im Bereich um 10% mit einer Messunsicherheit von ± 0,3 Gew.% Kunde misst Cr-Konzentrationen im Bereich um 10% mit einer Messunsicherheit von ± 0,2 Gew.% Lieferant soll Stähle mit mindestens 10,5 Gew.% Cr liefern Kunde Lieferant 10,5 Gew.% 10,5 Gew.% 10,3 ±0,2 Gew.% 10,8 ±0,3 Gew.% Lieferant muss mindestens 10,8 Gew.% liefern (Mittelwert), um Reklamationen auszuschließen Kunde kann erst reklamieren, wenn er mit eigenen Messungen weniger als 10,3 Gew.% Cr (Mittelwert) nachweist I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 13/ 14
Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Download der Präsentation als PDF ab 08.09.14 unter www.messunsicherheit.info dort im Downloadbereich I. Poschmann, www.werkstoff-service.de, Messunsicherheiten in der Spektrometrie 14/ 14