Bernd Tieke Makromolekulare Chemie
Weitere Lehrbücher von Wiley-VCH H. F. Bender Sicherer Umgang mit Gefahrstoffen Sachkunde für Naturwissenschaftler 3. Auflage 2005, ISBN 3-527-31254-4 E. Dane, F. Wille, H. Laatsch Kleines chemisches Praktikum 10. Auflage 2004, ISBN 3-527-30751-6 A. Arni Grundkurs Chemie I Allgemeine und Anorganische Chemie für Fachunterricht und Selbststudium 4. Auflage 2004, ISBN 3-527-30604-8 A. Arni Grundkurs Chemie II Organische Chemie für Fachunterricht und Selbststudium 3. Auflage 2003, ISBN 3-527-30639-0 A. Arni Verständliche Chemie für Basisunterricht und Selbststudium 2. Auflage 2003, ISBN 3-527-30605-6 H. G. Zachmann Mathematik für Chemiker 5. Auflage 2004, ISBN 3-527-31086-X H. Hart, L. E. Craine, D. J. Hart Organische Chemie 2. Auflage 2002, ISBN 3-527-30379-0 J. Hoinkis, E. Lindner Chemie für Ingenieure 12. Auflage 2001, ISBN 3-527-30279-4
Bernd Tieke Makromolekulare Chemie Eine Einführung 2., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
Autor Prof. Dr. Bernd Tieke Inst. f. Physikalische Chemie der Universität zu Köln Luxemburger Str. 116 50939 Köln Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar. 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Gedruckt auf säurefreiem Papier. Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, dass diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. Druck Strauss GmbH, Mörlenbach Bindung J. Schäffer GmbH, Grünstadt Umschlaggestaltung Grafik-Design Schulz, Fußgönheim Printed in the Federal Republic of Germany ISBN-13: 978-3-527-31379-2 ISBN-10: 3-527-31379-6
Vorwort Die Geschichte dieses Buches beginnt im Sommer 1992, als ich nach der Berufung an das Institut fiir Physikalische Chemie der Universitat zu Koln vor der Aufgabe stand, eine Einfiihrungsvorlesung tiber Makromolekulare Chemie vorzubereiten. Die Vorlesung so lite im Wintersemester 1992/93 beginnen und der Vorlesungsstoff innerhalb von zwei Semestem in Portionen von zwei Vorlesungsstunden pro Woche vermittelt werden. Rasch zeigte sich, class kein geeignetes Lehrbuch im Handel erhaltlich war, das den Stoff fiir eine solche Vorlesung in knapper, verstandlicher Form, in deutscher Sprache und zu einem vertretbaren Preis beinhaltet. Also blieb mir nichts anderes iibrig, als den Stoff fiir die Vorlesung aus einer Vielzahl von Biichem - zumeist in englischer Sprache - miihsam zusammenzusuchen. Als gute Vorlagen flir die Vorbereitung erwiesen sich insbesondere das klar gegliederte Buch,Introduction to Polymers" von R. J. Young, das his auf den sehr knappen organisch-chemischen Teil eine gute Einftihrung in die Polymerwissenschaft liefert, einige Teile des Buches,Polymers: Chemistry & Physics of Modem Materials" von J. M. G. Cowie (und dessen deutsche Ubersetzung), die sehr ausfiihrlichen,makromolekiile" von H. - G. Elias, H. Batzers,Polymere Werkstoffe" und die von F. Rodriguez stammenden,principles of Polymer Systems", von denen einige auch technische Aspekte der Makromolekularen Chemie ausftihrlicher behandeln. Der Mangel an geeigneten Lehrbiichem wirkte sich auch auf die Priifungsvorbereitungen der Studenten aus. Oft wurde ich gefragt, welches Lehrbuch denn am besten geeignet sei. Urn die Antwort nicht Ianger schuldig bleiben zu miissen, entstand im Laufe des J ahres 1993 allmahlich ein Skript zur V orlesung. Fiir die zweite Vorlesung im Wintersemester 1994/95 und im nachfolgenden Sommersemester wurde dieses Skript iiberarbeitet, erweitert und aktualisiert. Die zweite Passung ist his auf eine textliche Uberarbeitung mit dem vorliegenden Buch identisch. Das Buch soli in das Gebiet der Makromolekularen Chemie einftihren und beschrankt sich daher fast ausschlieblich auf die Vermittlung von Grundlagenwissen. Es wendet sich primar an Universitatsstudenten der Chemie im Hauptstudium (zwischen Vordiplom und Diplom) und eignet sich zum Beispiel zur Vorbereitung auf die Diplompriifung in einem W ahl(pflicht)fach/spezialfach Makromolekulare Chemie, kann aber auch fiir Studenten an der Fachhochschule von Interesse sein. Es richtet sich zudem an Doktoranden, die Makromolekulare Chemie als Nebenfach fiir eine Doktorpriifung wahlen wol-
VI Vorwort len, oder allgemein an Chemiker, die grundlegende Kenntnisse in Makromolekularer Chemie erwerben wollen. Es wird versucht, den Stoff in knapper, aber verstandlicher Form und klar gegliedert zu vermitteln, wobei die Teilgebiete Organische Polymerchemie, Physikalische Polymerchemie und Physik der Polymeren gleichermaben beriicksichtigt werden. Allerdings ist das Gebiet der Makromolekularen Chemie inzwischen so umfangreich, dass nicht alle Teile in einer einfiihrenden Vorlesung gebiihrend beriicksichtigt werden konnen. Also muss der Stoff reduziert werden. In diesem Buch fehlen zum Beispiel Kapitel tiber Biopolymere, technische Verarbeitung und Recycling von Polymeren. E benso wurden zum Beispiel fliissigkristalline Polymere, leitfahige Polymere und Dendrimere weggelassen, obwohl sie in letzter Zeit in der Forschung grobes Interesse gefunden haben. Die heute technisch wichtigen Polymere werden dagegen ausfiihrlich behandelt. Sicher kann die Stoffauswahl Anlass zur Kritik bieten, weil sie recht subjektiv ist. Kritik ist im Obrigen aber willkommen: Fiir Hinweise auf Fehler bin ich ebenso dankbar wie flir V erbesserungsvorschhige. Das vorliegende Buch ist nur durch intensive Hilfe moglich gewesen. Viel Unterstiitzung bekam ich von Frau Hannelore Jarke, die das handgeschriebene Skript in eine computergeschriebene Version iibertrug, und insbesondere von Frau Burgunde Feist, die alle chemischen Formeln und Zeichnungen mit dem Computer erstellt und den Text nochmals technisch iiberarbeitet hat. Beiden sei hiermit ganz herzlich gedankt. Mein Dank gebiihrt auch allen Studentinnen und Studenten, die mich auf Fehler im Skript aufmerksam gemacht und so geholfen haben, die Zahl der lrrtiimer zu reduzieren. Mein Dank gilt auch Herro Prof. Dr. G. Trafara und Frau Dr. M. Holota, Institut fiir Physikalische Chemie der Universitlit zu Koln, sowie Herro Dr. G. Lieser, Max-Planck-Institut fiir Polymerforschung, Mainz, fiir die freundliche Oberlassung von Material fiir dieses Buch. Koln, im April1997 Bernd Tieke
Vorwort zur zweiten Auflage Als abzusehen war, dass die erste Auflage des Buches,Makromolekulare Chemie - Eine Einfiihrung" bald verkauft sein wiirde, hat mich der Verlag Wiley-VCH ermuntert, eine tiberarbeitete und erweiterte Version des Buches zu erstellen. Nach einigen Anlliufen fand ich zu Beginn des Jahres 2005 endlich die hierflir notige Zeit. Schreibfehler und sonstige Fehler wurden korrigiert, einzelne Kapitel umgeschrieben, erweitert und neue Kapitel erglinzt. Letzteres betrifft insbesondere die Kapitel tiber lebende kationische und radikalische Polymerisation, elektrisch leitfahige Polymere, fltissigkristalline Polymere, Polyelektrolyte, bioabbaubare Polymere, Polymerverarbeitung und Recycling von Polymeren. Trotz aller Erglinzungen wurde versucht, den bisherigen Charakter des Buches eines erweiterten Vorlesungsskriptes, das sich insbesondere an Studenten im Grund- und Hauptstudium Chemie richtet, beizubehalten. Das Buch soli eine handliche Einflihrung in die Makromolekulare Chemie bieten, in der wichtige Aspekte des Fachgebiets behandelt werden. Ein Nachschlagewerk der Makromolekularen Chemie ist es sicher nicht und soli es auch nicht sein. Man mag daher verzeihen, dass wichtige Kapitel tiber Polymerblends, Kompositmaterialien, Dendrimere und Biopolymere auch weiterhin fehlen. Mein herzlicher Dank gilt zuallererst Frau Burgunde Feist, die aus der Rohfassung des Manuskripts die vorliegende Computerversion angefertigt hat. Vielen Dank auch an zahlreiche Leser, die mich auf Fehler hingewiesen und Verbesserungsvorschllige gemacht haben. Koln, im Juli 2005 Bernd Tieke
Inhaltsverzeichnis Verzeichnis haufig verwendeter Formelzeichen... XVII 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Grundlegende Bemerkungen und Definitionen... 1 Historisches... 1 Begriffsdefinitionen... 1 Klassifizierungen... S Nomenklatur... 7 Molekulargewicht und Polymerisationsgrad... 8 Thermisches Verhalten: Tg und Tm... 11 Mechanisches Verhalten... 13 Verarbeitung... 14 2 Synthetische makromolekulare Chemie... 19 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.1.6 2.1.6.1 2.1.6.2 2.1.6.3 2.1.6.4 2.1.6.5 2.1.6.6 2.1.6.7 2.1.6.8 2.1.6.9 Stufenwachstumsreaktion (Polykondensation und Polyaddition)... 19 Lineare Stufenwachstumsreaktion... 19 Carothers-Gleichung... 21 Kinetik... 24 Molekulargewichtsverteilung... 27 Molekulargewichtsmittelwerte und Uneinheitlichkeit... 29 Technisch genutzte Polymere... 30 Polyethylenterephthalat (PET)... 30 Nylon 66 und 610... 30 Polycarbonat... 32 Polyethersulfon... 33 Polyarylat... 34 Polyetherketon... 35 Aromatische Polyamide (,Aramide")... 36 Polyimid... 37 Polyetherimid... 38
X Inhaltsverzeichnis 2.1.6.10 2.1.7 2.1.7.1 2.1.7.2 2.1.8 2.1.8.1 2.1.8.2 2.1.8.3 2.1.8.4 2.1.8.5 2.1.8.6 2.1.8.7 Polybenzimidazol... 39 Nichtlineare Stufenwachstumsreaktion... 39 Modifizierte Carothers-Gleichung...40 Statistische Ableitung nach Flory und Stockmayer....42 Technisch genutzte Netzwerkpolymere...44 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Harze, PF-Harze)...44 Aminoplaste (Melamin-Formaldehyd-Harze, Hamstoff- Formaldehyd-Harze, MF- und UF-Harze)...48 Epoxidharze... 50 Netzwerke auflsocyanatbasis (Polyurethane)... 56 Siliconharze...,... 59 Alkydharze... 62 Ungesattigte Polyesterharze (UP-Harze)... 63 2.2 2.2.1 2.2.1.1 2.2.1.2 2.2.1.3 2.2.1.4 2.2.1.5 2.2.1.6 2.2.1.7 2.2.1.8 2.2.1.9 2.2.1.10 2.2.1.11 2.2.1.12 2.2.1.13 2.2.1.14 2.2.1.15 2.2.1.16 2.2.1.17 2.2.1.18 2.2.1.19 Kettenwachstumsreaktion... 65 Radikalische Polymerisation... 65 Radikalbildung... 66 Startreaktion... 68 W achstumsreaktion... 68 Abbruchreaktion... 68 Kinetik... 69 Bestimmung des Polymerisationsgrades... 71 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k;, kp und k1 73 Molekulargewichtsverteilung... 73 Selbstbeschleunigung der Polymerisation (Geleffekt)... 75 Kettentibertragung... 76 lnhibierung und Verzogerung... 79 Autoinhibierung... 81 Temperatureffekte... 82 Ceiling-Temperatur und Depol ymerisation... 84 Polymerisation in heterogener Phase... 85 Emulsionspolymerisation... 86 Kinetik der Emulsionspolymerisation... 88 Netzwerke durch radikalische Polymerisation... 90 Technisch genutzte radikalische Polymerisationen... 94
Inhaltsverzeichnis XI 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.2.4 2.2.2.5 2.2.2.6 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.3.3 2.2.3.4 2.2.3.5 2.2.3.6 2.2.3.7 2.2.3.8 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.1.1 2.2.4.1.2 2.2.4.2 2.2.4.3 2.2.4.4 2.2.4.5 2.2.4.5.1 2.2.4.5.2 2.2.4.5.3 2.2.4.5.4 2.2.4.5.5 Kationische Polymerisation... 97 Kationische Vinylpolymerisation... 98 Kationische ringoffuende Polymerisation... 101 Kinetik... 102 Polymerisationsgrad... 104 Temperatureinfliisse auf die Reaktionsgeschwindigkeit... 105 Technische Anwendung... 105 Anionische Polymerisation... 107 Anionische Vinylpolymerisation... 107 Kinetik der anionischen Polymerisation mit Abbruch durch Ketteniibertragung... 110 Lebende anionische Polymerisation... 111 Polymerisationsgrad und Umsatz bei der lebenden anionischen Polymerisation... 113 Einfluss der Ionensolvatation auf die Kinetik... 115 Molekulargewichtsverteilung... 117 Anionische ringoffuende Polymerisation... 118 Technische Anwendung... 120 StereoreguUire (koordinative) Polymerisation... 123 Begriff,Isomerie"... 123 Konformative Isomerie... 123 Konfigurative Isomerie... 125 Stereoregulierung bei der radikalischen Polymerisation... 131 Stereospezifische kationische Polymerisation... 131 Stereospezifische anionische Polymerisation... 133 Ziegler-Natta-Polymerisation... 133 Reaktionsmechanismen... 134 Tdigerfixierte Ziegler-Natta-Katalysatoren... 138 Metallocen-Katalysatoren... 139 Polymerisation mit Einkomponentenkatalysatoren... 141 Technische Polymerisationsprozesse... 144 2.3 2.3.1 2.3.2 Copolymerisation... 146 Klassifizierung von Copolymeren... 146 Copolymerisationsgleichung... 146
XII Inhaltsverzeichnis 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.5.1 2.3.5.2 2.3.6 2.3.7 2.3.7.1 2.3.7.2 2.3.8 2.3.9 Bestimmung der r-parameter... 148 Copo1ymerisationsdiagramm... 150 Faktoren, die die r-werte bestimmen... 152 Resonanzeffekte... 152 Po1aritatseffekte... 152 Q-e-Schema... 153 B1ockcopo1ymere... 155 Herstellung... 155 Dberstrukturbi1dung... 156 Pfropfcopo1ymere... 158 Technisch wichtige Copo1ymere... 161 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.4.6 2.4.6.1 2.4.6.2 2.4.6.3 2.4.7 2.4.7.1 2.4.7.2 2.4.7.3 2.4.8 2.4.8.1 2.4.8.2 2.4.8.3 2.4.8.4 Sonstige Polymerisationen... 164 Metathese-Polymerisation cyclischer Olefine... 164 Polyrekombination... 166 Oxidative Kupplung... l67 Gruppentransferpolymerisation... 168 Lebende kationische Polymerisation... 169 Lebende radikalische Polymerisation... 172 Metallkatalysierte Polymerisation (ATRP)... 173 Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMRP)... 174 RAFT-Prozess... 175 P1asmapo1ymerisation... 177 P1asmazustand... 177 Po1ymerstruktur... 177 Reaktionsmechanismus... 178 Po1ymerisation in geordneten Systemen... 179 Po1ymerisation in Kristallen... 179 Po1ymerisation in Einsch1ussverbindungen... 181 Po1ymerisation in monomo1eku1aren Schichten un2 Langmuir-Blodgett-Fi1men... 182 Po1ymerisation in Mikroemu1sion und 1yotrop fliissigkristalliner Phase... 183
Inhaltsverzeichnis XIII 2.5 2.5.1 2.5.1.1 2.5.1.2 2.5.1.3 2.5.1.4 2.5.2 2.5.2.1 2.5.2.2 2.5.2.3 2.5.2.4 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.5.1 2.5.5.2 2.5.6 2.5.7 2.5.7.1 2.5.7.2 Chemische Modifizierung von Polymeren... 185 Polymeranaloge Reaktionen... 186 Intramolekulare Reaktionen... 186 Reaktionsverzogerung... 187 Reaktionsbeschleunigung... 187 Heterogene Reaktionsftihrung... 188 Technisch durchgefiihrte polymeranaloge Reaktionen... 189 Verseifung von Poly(vinylacetat) zu Poly(vinylalkohol)... 189 Herstellung von Ionenaustauschem... 189 F estphasensynthese von Peptiden (Merrifield-Synthese)... 190 Cellulosemodifizierung... 190 Polymeranaloge intramolekulare Cyclisierung... 192 Vemetzungsreaktionen von Polymeren... 194 Abbaureaktionen von Polymeren... 195 Depolymerisation und Kettenspaltung... 197 Kinetik der Abbaureaktion... 197 Alterung von Polymeren... 198 Stabilisierung von Polymeren... 200 Antioxidantien... 200 UV-Stabilisatoren... 201 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 2.6.3.1 2.6.3.2 2.6.3.3 2.6.4 Polymere mit besonderen Eigenschaften... 203 Elektrisch leitfahige Polymere... 203 Polyelektrolyte... 207 Flussigkristalline Polymere... 211 Flussigkristalline Eigenschaften... 211 Thermotrop flussigkristalline Polymere... 212 Lyotrope LC-Polymere... 216 Biologisch abbaubare Polymere... 217 2.7 2.7.1 2.7.2 Kunststoffverarbeitung... 220 Verarbeitung von Thermoplasten... 220 Verarbeitung von Duroplasten und Polyurethanen... 223
XIV Inhaltsverzeichnis 2.8 Recycling von Knnststoffen... 225 3 Charakterisierung von Polymeren........ 229 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.4.1 3.1.4.2 3.1.4.3 3.1.4.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 Polymere in Losung... 229 Konformation von Koh1enwasserstoffen... 229 Die frei drehbare Kette... 230 Die reale Kette... 232 Thermodynamik von Polymerli:isungen... 233 Die ideale Li:isung... 233 Flory-Huggins-Theorie... 235 Verdtinnte Polymerli:isung... 237 Li:islichkeitsparameter von Polymeren... 239 Bestimmung von M n... 242 Membranosmometrie... 242 Dampfdruckosmometrie... 245 Endgruppenanalyse... 248 3.3 3.3.1 3.3.2 Bestimmung von M w... 249 Lichtstreuung an Polymerli:isungen... 249 Lichtstreuung grober Molektile... 251 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 Bestimmung von M 11... 255 ViskosiUit von Polymerlosungen... 255 Mark-Houwink-Beziehung... 258 Flory-Fox-Theorie... 259 3.5 3.5.1 3.5.2 Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung... 259 Gelpermeationschromatografie (GPC)... 259 Andere Methoden... 262
Inhaltsverzeichnis XV 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 Bestimmung der chemischen Struktur und der sterischen Konfiguration..................... 262 NMR -Spektroskopie... 262 Taktizitatsanalyse mittels NMR-Spektroskopie... 263 Infrarotspektroskopie... 265 4 Polymere im festen Zustand..................... 269 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 4.1.6.1 4.1.6.2 4.1.7 4.1.8 4.1.9 4.1.10 Struktur.................. 269 Kristallinitat von Polymeren... 269 Bestimmung der Kristallstruktur... 271 Kristallstrukturen von Polymeren... 274 Polymerkristalle aus verdunnter Losung... 276 Schmelzkristallisierte Polymere... 277 Kristallisationsgrad... 280 Bestimmung aus Dichtemessungen... 280 Bestimmung durch Rontgenweitwinkelstreuung (W AXS)... 281 Einflusse auf die Kristallisation... 281 Defekte in kristallinen Polymeren... 284 Kinetik der Kristallisation... 296 Molekulare Mechanismen der Kristallisation... 290 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6 Thermisches Verhalten........... 293 Schmelzbereich und Gleichgewichtsschmelzpunkt.... 293 Schmelztemperatur und Kristalldicke... 294 Experimentelle Charakterisierung des thermischen V erhaltens... 295 Faktoren, die den Schmelzpunkt beeinflussen... 297 Die Glastemperatur... 300 Faktoren, die die Glastemperatur beeinflussen... 302 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.2.1 Mechanische Eigenschaften...... 306 Phanomene... 306 Energieelastizitat.... 307 Hooke'sches Gesetz und Moduln... 307
XVI Inhaltsverzeichnis 4.3.2.2 4.3.3 4.3.3.1 4.3.3.2 4.3.3.2.1 4.3.3.2.2 4.3.3.2.3 4.3.3.3 4.3.4 4.3.4.1 4.3.4.2 4.3.4.2.1 4.3.4.2.2 4.3.4.3 4.3.5 4.3.5.1 4.3.5.2 4.3.5.3 4.3.5.4 4.3.6 4.3.6.1 4.3.6.2 4.3.6.3 4.3.6.4 Theoretischer und realer E-Modul... 308 Entropie- oder GummielastiziHit..... 31 0 Thermodynamik der Gummielastizitat... 311 Statistische Theorie der Gummielastizitat... 315 Entropie der Einzelkette... 315 Deformation des Polymemetzwerks... 317 Sinn und Grenzen der Theorie... 318 Zug-Dehnungs-Verhalten von Elastomeren... 319 Viskoelastizitat...321 Zeitabhangiges mechanisches Verhalten... 321 Viskoelastische mechanische Modelle... 323 Maxwell-Modell... 323 Voigt-Modell... 325 Boltzmann'sches Superpositionsprinzip...327 Elastizitatsmessungen... 330 Zugversuch... 330 Spannungsrelaxations- und Kriechmessung...333 Zeit-Temperatur-Superposition...334 WLF-Gleichung... 335 Dynamische Messung... 337 Grundlagen... 337 Torsionsschwingungsmessung... 339 Frequenzabhangigkeit des viskoelastischen Verhaltens... 340 Frequenz-Temperatur-Superposition... 343 5 5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 Literatur... 345 Referenzen... 345 Literatur... 351 Lehrbucher und Nachschlagewerke... 351 Literatur zu einzelnen Abschnitten...352 Register... 357
Verzeichnis haufig verwendeter Formelzeichen A A A,B Ao Az,3 Aa,c Ar a c c DMSO DS DSC DTA d dn/dc E E Er(t) F r f Arrheniuskonstante der Initiierungsreaktion (Ai), W achstumsreaktion (Ap), Abbruchreaktion (A 1), Obertragungsreaktion (Arr) Abbaugrad des Ausgangspolymers (Ao) und des Polymers nach der Reaktonszeit t (A 1) Konstanten der Doolittle-Gleichung urspriingliche FHiche 2. bzw. 3. Virialkoeffizient Flache der Streuung der amorphen (Aa) bzw. kristallinen Bereiche (Ac) Arylrest Exponent der Mark-Houwink-Gleichung Verschiebungsfaktor Kohasionsenergiedichte Warmekapazitat bei konstanter Lange Massenkonzentration der Losung (zu Beginn der Reaktion: c 0 ) universelle Konstanten der WLF-Gleichung ( cf = 17,4 K, cf = 51,6 K) Dimethylsulfoxid Substitutionsgrad bei Polysacchariden Differenzialkalorimetrie (differential scanning calorimetry) Differenzialthermoanalyse Gitterkonstante Brechungsinkrement der Polymerlosung Aktivierungsenergie der Initiierungsreaktion (E), W achstumsreaktion (Ep), Abbruchreaktion (E 1), Obertragungsreaktion (Err) Elastizitatsmodul bzw. E-Modul, theoretischer (Erh), scheinbarer (Ekrist) und realer E-Modul (Eu); komplexer E-Modul (E*), Speichermodul (E 1) und Verlustmodul (E2) elektrischer Feldvektor Spannungsrelaxationsmodul freie Energie Funktionalitat der Verzweigungseinheit (j) und des j-ten Monomers (jj), durchschnittliche Funktionalitat aller Monomere ifav) Depolarisations-(Cabannes-)Faktor
XVIII F ormelzeichen r r G G GPC!1G freier Volumenbruch Vj!V (fg : V}IV) Kraft freie Enthalpie; freie Enthalpie von Losungsmittel ( G1 ), Polymer ( Gz) und Losung ( G12) Schermodul (G-Modul); (Realteil: G1; Imaginarteil: Gz) Gelpermeationschromatografie Anderung der freien Enthalpie (beim Mischen: 11GM; bei der Kristallisation bzw. Schmelze pro Einheitsvolumen: 11Gv; bei der Kristallisation von n Kettenstticken: 11Gn) partielle molare freie Enthalpie (Exzess-Enthalpie: 110f) der Mischung g H H 11H 11H HDPE h h 11h I I(t) IR io K K K KD KE Erdbeschleunigung gauche(+)- und gauche(-)-konformation Enthalpie magnetische Feldstarke (Ho), effektive magnetische Feldstarke (Heff) Anderung der Enthalpie (beim Mischen: 11HM; bei der Kristallisation bzw. Schmelze pro Einheitsvolumen: I1H v) Anderung der molaren Enthalpie (beim Mischen: 11HM; beim Verdampfen:!:Jlv) partielle molare Exzess-Enthalpie der Mischung Polyethylen hoher Dichte (high density polyethylene) Planck'sches Wirkungsquantum (6,26 x 10-34 Js) Abstand Primarstrahl-Streustrahl (bei der Rontgenstreuung) Hohendifferenz im Steigrohr zur Messung des osmotischen Druckes Tragheitsmoment Kriechnachgiebigkeit Infrarot Zahl der Monomereinheiten in der Polymerkette Laufzahl der Monomere Streuintensitat Konstante bei der Lichtstreuung Konstante der Mark-Houwink-Gleichung (Ko: bei B-Bedingungen) Kompressionsmodul Gleichgewichtskonstante der Ionendissoziation Konstante bei der Molgewichtsbestimmung durch Dampfdruckosmometrie
Formelzeichen XIX k,k' L Lr LDPE l l M M M M Geschwindigkeitskonstanten einer chemischen Reaktion: lnitiierungsreaktion (ki), Startreaktion (k 5), Wachtumsreaktion (kp), Wachstumsreaktion des Ionenpaares (kp(+---)) und des freien Anions (kp(-)), Abbruchreaktion (k 1), Abbruchreaktion durch Rekombination (k 1c) und Disproportionierung (k 1J), Depolymerisation (kdp), Obertragungsreaktion (k 1r), D bertragungsreaktion durch Monomer (ktrm), Initiator (k 1rr) und Losungsmittel (k 1rs), Hydrolyse (kh), Kettenspaltung (ks) Ligand Verdampfungswlirme des Losungsmittels pro Gramm Polyethylen niedriger Dichte (low density polyethylene) Bindungslange Lange der Kapillaren im Viskosimeter Lamellendicke, kritische Lamellendicke (lo) Lange vor bzw. nach mechanischer Beanspruchung eines Probenkorpers (lo bzw.l) Kettenlange; maximale Kettenlange (!max), Konturlange (!cant) Langenanderung bei der mechanischen Beanspruchung Monomer, Kette aus i Monomereinheiten (Mi); Metall Molekulargewicht; Molekulargewicht des Monomers (Mo) und des Molekiils der Lange i (Mi) mittleres Molekulargewicht des Polymers: Zahlenmittel (M n), Gewichtsmittel (M w), Zentrifugenmittel (M z), Viskositatsmittel (M 71 ) Me Mt m ma,c mo N Zahlenmittel des Molekulargewichts der Kettenstiicke zwischen zwei Netzpunkten Metallatom Masse des Polymers; Masse der Polymerschmelze zur Zeit to (mo) bzw. zur Zeit t (ml), Masse des einzelnen Spharolithen (ms ') bzw. des spharolithischen Materials (ms) Masse des amorphen bzw. kristallinen Polymers Gesamtmasse der Polymerschmelze Zahl der Molekiile; urspriingliche Zahl der Monomermolekiile (No), Zahl der Molekiile desj-ten Monomers (Nj), Zahl der Monomermolekiile zur Zeit t (N 1), Zahl der Losungsmittelmolekiile (Nr), Zahl der Polymermolekiile (Nz), Zahl der Molekiile der Lange i (Ni)
XX Formelzeichen N n n n p PA66 PE PET PMMA POM pp PS PTFE PVA PVC p p p p PG 11p Re R,Rn r Zahl der Nuclei pro Einheitsvolumen und -zeit, Zahl der Nuclei insgesamt (Nges) Zahl der Ketten pro Einheitsvolumen Avogadro-Konstante N-Methylpyrrolidon kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance) Molzahl Zahl der Monomereinheiten in der Polymerkette Ordnungszahl des Reflexes (bei der Rontgenstreuung) Brechungsindex des Losungsmittels Zahl der gauche- bzw. trans-konformationen pro Kette winkelabhangige Streufunktion Wahrscheinlichkeit fiir die Bildung des Polymermolektils aus i Monomereinheiten Polymerkette, Polymerkette aus n Monomereinheiten (Pn) Polyamid-66 Polyethylen Polyethylenterephthalat Poly(methylmethacrylat) Poly( oxymethylen) Polypropylen Polystyrol Polytetrafluorethylen Poly(vinylalkohol) Polyvinylchlorid Dampfdruck der Losung (p1) bzw. des reinen Losungsmittels (p1 ) Umsatz Zahl der Kontakte in der Polymerlosung Polarisationsfaktor Umsatz, bei dem Gelierung eintritt relative Dampfdruckemiedrigung reduzierte Streuintensitat Alkyl- oder Alkylemest, auch Aryl- oder Arylemest stochiometrisches Verhiiltnis der Ausgangskomponenten bei der Stufenwachstumsreaktion
Formelzeichen XXI r r r s s Abstand Probe-Detektor bzw. Probe-Film bei der Rontgenstreuung Kapillardurchmesser beim Viskosimeter Spharolithradius Reaktivitiitsverhaltnisse bei der Copolymerisation mittleres Quadrat des Kettenabstands (beim ungestorten Kniiuel: (r 2 ) 0 ; bei Annahme fester Bindungswinkel: (r 2 )rw) mittlerer Kettenendenabstand (im realen Kniiuel: (r 2 )~~;,) Entropie Scherspannung nucleophile Substitution Anderung der Entropie (beim Mischen: MM; bei der Kristallisation bzw. Schmelze pro Einheitsvolumen: Mv; der Einzelkette: M;) partielle molare Exzess-Entropie der Mischung mittlerer Triigheitsradius Temperatur; Glastemperatur (Tg), Glastemperatur bei unendlichem Molekulargewicht (Tg 00 ),Gleichgewichtsschmelztemperatur bzw. ideale Schmelztemperatur (Tg), Ceiling-Temperatur (T c), Kristallisationstemperatur (Tc), Losungstemperatur (Ts) TMS Tetramethylsilan THF Tetrahydrofuran!lT Unterkiihlung (bei der Kristallisation)!lT Temperaturdifferenz bei der Dampfdruckosmometrie (theoretisch: /1T 1h; experimentell: lltexp) Zeit trans-konformation U Uneinheitlichkeit U innere Energie llu v molare innere Verdampfungsenergie V Volumen der Losung V Volumen des Polymers; tatsiichliches Volumen (Vp), freies Volumen (Vf), eingefrorenes freies Volumen (Vj), Volumen des amorphen (V 0 ) und kristallinen Polymers (Vc) V Volumen bei der Kristallisation; Ausgangsvolumen (Vo), Endvolumen {V 00 ) Ve und Volumen zur Zeit t Elutionsvolumen
XXII Formelzeichen v W W w w x z X Molvolumen; Molvolumen der Gasphase (Vg) und fltissigen Phase (V[) Arbeit W ahrscheinlichkeit isotherm reversible Deformationsarbeit pro Einheitsvolumen Gewichtsbruch (der Molektile mit der Langei: wi; der kristallinen Phase (= Kristallisationsgrad): We) mittlerer Polymerisationsgrad; Zahlenmittel des Polymerisationsgrades (Xn), Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bei Kettenabbau zur Zeit to (Xn,o), Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bei Kettenabbau zur Zeit t (Xn, 1), Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades (X w) Molenbruch (der Molektile mit der Langei: xi; der Losungsmittelmolektile: x1; der Polymermolektile: x2; des Weichmachers: xw) Koordinationszahl des Gitters a Expansionsfaktor zur Berechnung der realen Knauelgr6Be a Wahrscheinlichkeit (Abschnitt 2.2.1.8) a Verzweigungskoeffizient (kritischer Verzweigungskoeffizient: ao) af x thermischer Ausdehnungskoeffizient des freien V olumens Polymer-Losungsmittel-Wechselwirkungsparameter ~ Anderung einer GroBe ~8 Energiedifferenz (zwischen Losungsmittel und Polymerlosung) 8 Phasenwinkel 8 Loslichkeitsparameter des Losungsmittels (81) und des Gelosten (~) 8 chemische V erschiebung 8 dielektrische Konstante 8 Dehnung rp rp rp y y 8 Wechselwirkungsenergie in der Polymerlosung (Losungsmittel-Losungsmittel (8JJ); L6sungsmittel-Polymer (8J2) und Polymer-Polymer (822)) Bindungsrotationswinkel universelle Konstante (Flory-Fox-Theorie) Volumenbruch (des Losungsmittels in der Polymerlosung: I; des Polymers in der Polymerlosung: ~; der kristallinen Phase: r/jc) Scherung Verhaltnis der Zahl der Endgruppen A an Verzweigungsstellen zur Gesamtzahl der vorhandenen Endgruppen A (Abschnitt 2.1. 7.2)
Formelzeichen XXIII y OberfHichenenergie; Faltoberflachenenergie (Ye); laterale Oberflachenenergie (rs) 17 Viskositat; Viskositat des Losungsmittels ( 17o); relative Viskositat ( 17rez); spezifische Viskositat ( 17sp) [ 17] Grenzviskositatszahl, Staudinger-Index K A A LU A f-l f-l v v v II Enthalpieparameter W ellenlange Dehnverhaltnis (At,2,3: inx-,y-, z-richtung) Wellenlangendifferenz der Streustrahlung (vordere: A-4; hintere: AAh) Dampfung magnetisches Kernmoment Poisson-Zahl Wachstumsrate von Kristallen Frequenz (des resonanten Radiofrequenzfeldes: vo) kinetische Kettenlange osmotischer Druck () Winkel: Bindungswinkel, Streuwinkel, Drehwinkel () B-Temperatur (Temperatur, bei der sich die Losung pseudoideal verhalt) p Dichte; Dichte der Losung (p 8); Dichte des amorphen (pa) und kristallinen Polymers (pc); Dichte der Polymerschmelze (pl) und des spharolithisch kristallisierten Polymers (ps) a sterischer Parameter zur Bestimmung von (r2) 0 a Abschirmungskonstante (avon Tetramethylsilan: CYTMs) a Zugspannung (nominale Spannung: CYn) Aa Spannungsinkrement r Zeitdauer der Einwirkung eines Spannungsinkrements ro Relaxationszeit Q Anzahl der moglichen Kettenkonformationen bzw. Anordnungsmoglichkeiten der Kette m Kreisfrequenz If/ Entropieparameter
1 Grundlegende Bemerkungen und Definition en 1.1 Historisches Der Umgang mit polymeren Materialien war sehr lange begrenzt aufholz, Naturfasem, Felle, Hom, Pech, Proteine und Kohlenhydrate. Erstmals erwahnt werden ~ 5000 v. Chr. Baumwolle (Mexiko), ~ 3000 v. Chr. Seide (China), ~ 2000 v. Chr. Bitumen, Schellack (Orient), ~ 1500 n. Chr. Gummi (Kolumbus), ~ 1800 Guttapercha. Im 19. Jahrhundert beginnt die Polymerchemie mit der chemischen Modifizierung von Biopolymeren, im 20. Jahrhundert beginnt die synthetische Polymerchemie. Einige historische Daten aus den Bereichen der Polymertechnologie und -wissenschaft sind in Tab. 1 aufgelistet. 1.2 Begriffsdefinitionen Ein Polymer ist das n-mere eines Monomers, wobei n > 1 ist und die Monomere kovalent miteinander verkniipft sind. Ein Oligomer ist ein Polymer, bei dem 2 ~ n < ~ 10 Monomere kovalent verkniipft sind. Ein Monomer ist ein Molekiil, das eine oder mehrere polymerisationsfahige Gruppen besitzt. Die Zahl der polymerisationsfahigen Gruppen ist durch die Funktionalitat des Monomers bestimmt. Beispiele: (a) Bifunktionelle Monomere
2 I Grundlegende Bemerkungen (b) Trifunktionelles Monomer (c) Tetrafunktionelles Monomer N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4' -diaminodiphenylmethan Tab. 1. Historische Daten der Polymertechnologie und -wissenschaft [1]. Polymertechnologie Polymerwissenschaft 1800-1900 1839 Ch. Goodyear: Vulkanisierung vongummi 1843 Hancock: Erstes Patent tiber vulkanisierten Gummi 1844 J. Mercer: Mercerisieren von Baumwolle (Behandlung mit Na0H/H2S04) zu gliinzenden, festen, anfarbbaren Fasem 1806 Gough: Experimente tiber ElastiziUit von nattirlichem Gummi 1859 Joule: Thermodynamische Prinzipien der Gummielastizitat 1884/ E. Fischer: Formelaufklarung 1919 vieler Zucker und Proteine 1851 N. Goodyear: Hartgummipatent (Ebonit) 1868 J. W. Hyatt: Celluloid (Cellulosenitrat/Campher) 1891 Chardonnet: Regenerierung von Cellulose aus Cellulosenitrat 1893 Cross, Bevan, Beadle, Shearn: Viskose-(Rayon-) Fasem
1.2 Begriffsdefinitionen 3 Tab. 1. Fortsetzung. Polymertechnologie Polymerwissenschaft 1900-1950 1907 L. Baeke1and: Phenol- 1920ff. H. Staudinger verbreitet die Formaldehyd-Harze These von Makromolekiilen 1908 Bakelit-Isolatoren 1928 Meyer und Mark messen Kris- 1909 Erste Rayonfabrik tallitgroben in Cellulose und Gummi 1924 Celluloseacetatfasem 1929 Carothers synthetisiert und 1925 Alkydharze fiir Lacke, erste A- charakterisiert Polykondensate minoplaste 1930/34 Kuhn, Guth und Mark entwi- 1930 Polystyrol ckeln mathematische Modelle 1931 Neopren (synthetischer Gummi), fiir Polymerkonfigurationen, PVC Theorie der Gummielastizitat 1934 PMMA 1939/45 Debye: Lichtstreuung von 1935 Melamin-Formaldehydharz Polymerlosungen; Flory: Viskositat von Poly- 1936 Polyvinylacetat, Polyvinylbutymerlosungen; ral flir Sicherheitsglas Harkins: Theorie der Emulsi- 1937 Styrol-Butadien-Gummi onspolymerisation (Buna S) und Acrylnitril- Butadien-Gummis (Buna N) 1938 Polyamid-66-Fasem 1939 Hochdruckpolyethylen (LDPE), Polyvinylidenchlorid, Polyamid 6 1940 Polyurethane 1942 UP-Harze
4 1 Grundlegende Bemerkungen Tab. 1. Fortsetzung Polymertechnologie Polymerwissenschaft 1940/45 Polytetrafluorethylen, Latexfarben 1946/47 Epoxidharze, Polyethylenterephthalat, Silicone 1948 ABS-Polymere 1948/50 Polyacrylfasem 1950-jetzt 1950 Polyesterfasem 1950 1954 Polyurethanschiiume 1956 Lineares Polyethylen (HDPE) 1957 Polypropylen, Polycarbonat 1959 Chlorierte Polyether; Polyoxymethylen, synthetischer cis- Polyisopren-Gummi 1955 1960 Ethylen-Propylen-Gummi, Spandexfasem ( segmentierte Polyurethane), Polyphenyleno- 1956 xid 1960er Cyanoacrylate (Kleber), aromatische Polyamide, Polyimide, 1960er Silanhaftvermittler Ziegler: Ethylenpolymerisation mit Koordinationskomplexen; Natta: Polypropylen, Taktizitat in Polymeren; Swarc: Lebende anionische Polymerisation, Grenzfliichenpolykondensation WLF-Gleichung: Zeit-Temperatur-Superposition, mechanische Eigenschaften Keller, Till und Fischer charakterisieren Polyethylen-Einkristalle NMR-Strukturanalyse von Polymeren; Maxwell: Rheometer; Moore: GPC-Analyse zur MW- Verteilung, DSC, Polybenzimidazol