Ionische Flüssigkeiten (IL) Wolfgang Binder Technische Universität Wien Institut f. Angewandte Synthesechemie Inhalte : 1. Strukturen / Eigenschaften 2. Herstellung 3. Stabilität / Löslichkeit 4. Säure/Basen-Eigenschaften 5. Konventionelle eaktionen 6. Metallorganische eaktionen 7. Übergangsmetallkatalyse 8. Polymerisationen 9. Sonstige eaktionen 1Vorlesung :
1 X - S 1. Strukturen / Eigenschaften 1 X - N CH3 zb.: 1,3-Butyl-Methyl-imidazolium (BMIM) 1,3-Alkylmethylimidazolium Eigenschaften : (a) (b) (c) (d) Elektrische Leitfähigkeit X - 1 N-Alkylpyridinium Vernachlässigbarer Dampfdruck Hohe Solubilisierungskapazität Flüssigkeiten bei/um aumtemperatur 1 = Alkyl 4 3 2 Vorteile : (a) (b) (c) (d) 1 X X - = [AlCl 4 [PF 6 [BF 4 Cl - Universelle Solventien Geringe Umweltbelastung Kontinuierliche eaktionsverfahren Verlustfreier Wiedereinsatz (a)buch : Ionic Liquids, P. Wasserscheid, T. Welton, VCH, 2003, ISBN 3-527-30515-7 (b) H. Zhao, S. V. Malhotra, Aldrichimica Acta 2002, 35, p75 83. (c) P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, p3772 3789. (d) T. Welton, Chem. ev. 1999, 99, p2071 2083. 2Vorlesung :
1. Strukturen / Eigenschaften Schmelzpunkt Tm (a) Niedriger Ladung (+/- 1) (b) (c) (d) Steigendem adius (Kations) eduzierter Symmetrie (C1) Steigendem adius (Anion) P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, p3772 3789. 3Vorlesung :
1. Strukturen / Eigenschaften Löslichkeiten (a) (b) (c) (d) (e) Dipolar, aprotischer Charakter Kurzkettige -OH Unlöslich/mässig löslich : Alkane Partiell löslich : Aromaten (Kation/π-Ww) 60 mol% CO 2 (80 bar) 4Vorlesung :
2. Herstellung Durch Quaternisierung / Kationentausch N 3 'X MX y+1 - Lewis Säure MX y [AlCl 3 ] X 1. Metallsalz (MA; -MX) 2. Säure HA (-HX) 3. Ionentauscher A A - = [PF 6 [BF 4 Cl - 5Vorlesung :
3. Stabilitäten 1. Zersetzung bei T > 350 C 2. Hydrolyse von [AlCl 4 bzw. [PF 6 3. Aciditäten von Imidazolium Kationen pka ~ 21 23 (Baylis Hilman eaktionen / Aldehyd eaktivitäten) J. Dupont, J. Spencer, Angew. Chem. 2004, p5408 5409. 6Vorlesung :
4. Säure/Base-Eigenschaften 1. Einstellung von basischem/aciden/neutralem Charakter möglich 2. Je nach Art des Anions [AlCl 4 bzw. [PF 6 3. Nichtstöchiometrische Mischungen möglich 7Vorlesung :
5. Konventionelle eaktionen 1. SN-eaktionen (beschleunigt durch den dipolar/aprotischen Charakter) 2. Friedel-Crafts Alkylierungen/Acylierungen (BMIM + -Al 2 Cl 7- ) 3. Umlagerungen (Beckmann-Umlagerung) 4. Etherspaltungen (in sauren IL) 5. Multikomponentenreaktionen (zb.: Biginelli eaktion) O H O H 2 N NH 2 O O 100 C, 1h, IL 1 O N H 1 H 3 C N O H Konventionelle Bedingungen : InCl 3, [Fe(H 2 O)]Cl 3, Neturalbedingungen : IL = [BMIM][BF 4 ] 6. Horner Emmons-eaktionen 7. Diels-Alder eaktionen (günstigeres endo/exo Verhältnis) 8. Oxidationen (MnO 2, CrO 3, katalytische Epoxidationen (i.e.: Jacobsen), Sharpless Dihydroxylierungsreaktionen...) 8Vorlesung :
5. Konventionelle eaktionen katalytische Epoxidationen (i.e.: Jacobsen) IL : [BMIM] + [PF 6, Zweiphasenkatalyse salenmn III (N,N -bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2- cyclohexandiamin]mangan(iii)chlorid C. E. Song, E. J. oh, Chem. Commun. 2000, p837 838. 9Vorlesung :
5. Konventionelle eaktionen katalytische Dihydroxylierungsreaktionen (i.e.: Sharpless-Dihydroxylierung) IL : [BMIM] + [PF 6, Zweiphasenkatalyse - Katalysator (K 3 Fe(CN) 6 / K 2 CO 3 / K 2 OsO 2 (OH) 4 ) in IL-Phase (ersetzt H 2 O/tert.Butanol) - > 10 Zyclen möglich. - Vergelichbare Enantioselektivitäten. L. C. Branco, C. A. M. Afonso, J. Og. Chem. 2004, 69, p4381 4389. 10Vorlesung :
6./7. Metallorganische eaktionen Gute Löslichkeit von Metallorganischen eagentien in IL - Stöchiometrische metallorganische eaktionen (Hydroborierung, eformatsky-eaktionen, Zinnorganische Additionen) - Inkompatibel mit Organilithium/Grignard eagentien (pka-wert!) - Heck-, Trost-, Suzuki eaktionen Organische Phase IL (plus Katalysator) Wasser (Salze) eaktion in IL Aufarbeitung : plus Hexan/Wasser Abtrennung der organsichen Phase Abtrennung der IL-Phase - Neueinsatz L. C. Branco, C. A. M. Afonso, J. Og. Chem. 2004, 69, p4381 4389. 11Vorlesung :
6./7. Metallorganische eaktionen - ingschlussmethatese (CM) (Grubbs-Katalysator) - Katalytische Hydrierungen - Hydroformylierungen - Dimerisierungen L. C. Branco, C. A. M. Afonso, J. Og. Chem. 2004, 69, p4381 4389. 12Vorlesung :
8. Polymerisationen - ATP in BMIM-PF6 - ATP (Cu ligand) Wichtig : Kompatibel mit adikalreaktionen! - Dien-Oligomerisierungen - Ziegler Natta EtAlCl-EMIM - Metallocene Katalyse mässig, Ni-Katalysatoren brauchbar - OMP / ADMET möglich. - Oxidative Polymerisationen : i.e.: PPO, Polythiophene,... - Frei-radikalische Polymerisationen - Polykondensationsreaktionen L. C. Branco, C. A. M. Afonso, J. Og. Chem. 2004, 69, p4381 4389. 13Vorlesung :
9. Sonstige eaktionen - Mischung mit suprekritischem CO 2. - Enzymreaktionen in biphasischen Systemen bzw. Dispersionen. - (Bsp.: Lipasen (Acylierungen, acemarspaltungen) - Alkalase (Aminosäure-acematspaltung) - Galacrosidasen (Glycosylierungereaktionen) L. C. Branco, C. A. M. Afonso, J. Og. Chem. 2004, 69, p4381 4389. 14Vorlesung :