Verfahrenskontrolle 1. März 2012

Verfahrenskontrolle 1. März 2012 gemäß der Empfehlung zur Prüfung des Behandlungserfolgs von Entsäuerungsverfahren für säurehaltige Druck- und Schreibpapiere ISO/IEC 17025 STS039

Die in der DIN-Schrift Bestandserhaltung in Archiven und Bibliotheken enthaltene Empfehlung zur Prüfung des Behandlungserfolgs von Entsäuerungsverfahren für säurehaltige Druck- und Schreibpapiere 1 gibt einen Leitfaden, die Qualitätsprüfungen unterschiedlicher Anbieter von Entsäuerungsverfahren zu standardisieren. Diese Empfehlung wird im Folgenden DIN-Empfehlung genannt. Da sie sich stark an den seit 2001 angewandten Qualitätsstandards des papersave swiss Verfahrens orientiert, stellt ihre Anwendung für die Nitrochemie keine große Umstellung dar. Neu ist eine regelmäßige Verfahrenskontrolle, welche spätestens alle drei Jahre oder zwingend bei einem Wechsel der Testpapiere notwendig ist. Diese Verfahrenskontrolle zeigt die Leistungsfähigkeit des papersave swiss Verfahrens auf und ermöglicht dem Kunden einen Vergleich der verschiedenen Anbieter. Zugleich referieren die Routinemessungen auf die Resultate der DIN-Empfehlung. Nachfolgend werden die einzelnen Resultate der Verfahrenskontrolle vorgestellt. Insgesamt ist festzustellen, dass die Anforderungen der Verfahrenskontrolle nach DIN-Empfehlung gering sind im Vergleich zur Leistungsfähigkeit des papersave swiss Prozesses. So ist die Bruchkraft der behandelten Papiere nach der vorgegebenen Alterungszeit immer noch höher, als die der unbehandelten Papiere ohne künstliche Alterung. Auch zeigt sich innerhalb der vorgegebenen Alterungszeit keinerlei Veränderung der alkalischen Reserve, was auch eine gründliche Entsäuerung der Papiere hinweist. Der dennoch während der Alterung messbare Rückgang der ph-werte der behandelten Papiere kann somit allein mit der weiterlaufenden Umwandlung der Behandlungschemikalie zu Magnesiumhydroxycarbonat erklärt werden, welche einen niedrigeren ph- Wert aufweisen als die unmittelbar nach der Behandlung in noch größerem Umfang vorliegenden Magnesiumhydroxide. Generell bedauert die Nitrochemie die recht geringe Messdichte in den Routinekontrollen und das völlige Fehlen von Messungen an Originalen. Eine Kontrolle alleine anhand zweier Testpapiere kann zu einer Optimierung des Prozesses auf genau diese Papiere führen. Nur Messungen an Originalen erlauben ein umfassendes Bild des Behandlungserfolges bei Originalmaterialien. Zudem fehlen in der Routinemessung aussagekräftige Analysen wie die Gleichmäßigkeit des Alkalieintrags und die Bestimmung eventueller Farbveränderungen. Aus diesem Grund empfiehlt die Nitrochemie ihren Kunden, die anspruchsvolleren papersave swiss Qualitätsstandards heranzuziehen. Die Gültigkeit dieser Verfahrenskontrolle beträgt längstens drei Jahre und läuft daher spätestens am 28. Februar 2015 aus. Mit größeren verfahrenstechnischen Änderungen oder einem Wechsel des verwendeten Testbuchs erlischt die Gültigkeit dieser Verfahrenskontrolle. 1 R. Hofmann, H.J. Wiesner, Bestandserhaltung in Archiven und Bibliotheken, Hrsg. DIN Deutsches Institut für Normung e.v., Beuth Verlag GmbH Berlin Wien Zürich, ISBN 978-3-410-16536-1, 2007, Seite 9ff. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 2/22

INHALTSVERZEICHNIS 1 Testpapiere und Testbuch... 4 1.1 Testpapiere... 4 1.2 Testbuch... 5 2 Festlegung der Probenposition... 6 2.1 Resultate der Positionsermittlung... 9 3 Durchführung der Verfahrenskontrolle... 11 3.1 Künstliche Alterung... 11 3.2 Methoden... 11 3.2.1 Extrakt-pH-Messungen... 11 3.2.2 Oberflächen-pH-Messungen... 11 3.2.3 Alkalische Reserve... 11 3.2.4 Alkaliaufnahme... 12 3.2.5 Gleichmäßigkeit der Entsäuerung... 12 3.2.6 Bruchkraft nach Bansa-Hofer-Falzung... 12 4 Resultate der Verfahrenskontrolle... 13 4.1 Resultate der Extrakt-pH-Bestimmungen... 13 4.2 Resultate ph-messungen an der Papieroberfläche... 15 4.3 Messungen der alkalischen Reserve... 17 4.4 Alkaliaufnahme und Gleichmäßigkeit der Behandlung... 18 4.5 Bruchkraft und Bruchdehnung der behandelten Papiere... 19 Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 3/22

1 TESTPAPIERE UND TESTBUCH 1.1 TESTPAPIERE Die Anforderungen an die Testpapiere gemäß DIN-Empfehlung sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegeben. Ihnen gegenübergestellt sind die von der Nitrochemie benutzen Papiere NOVO 1 und NOVO 2, welche für das Testbuch verwendet wurden. Das Problem bei den Testpapieren besteht darin, dass man aus naheliegenden Gründen keine säurehaltigen Papiere mehr beziehen kann und die verwendeten Testpapiere eine Spezialanfertigung sind und nur in einer kleinen Menge hergestellt wurden. Da Papiermaschinen für den kontinuierlichen Betrieb ausgelegt sind, ist es relativ schwer von Anfang an die gewünschten Parameter einzustellen und diese über den ganzen (kurzen) Prozess einzuhalten, so dass die Testpapiere insgesamt im Vergleich zu anderen Papieren eher inhomogen zusammengesetzt sind Dies mag für alte säurehaltige Papiere eine realitätsnahe Entsprechung sein, jedoch nicht für die Massen an sauren Papieren aus den Jahren 1850 bis 1980. Zudem bringt dies in die Routinekontrollen eine zusätzliche Wertestreuung ein, da der papersave swiss Prozess gleichmäßiger läuft als es mit diesen Testpapieren abgebildet werden kann. Tabelle 1-1: Holzhaltiges Papier gemäß DIN-Empfehlung und verwendetes Papier NOVO 1. Merkmal Faserstoff Testpapier holzhaltig nach DIN-Empfehlung Holzschliff 50 65% Zellstoff 20 35% papersave swiss Testpapier NOVO 1 (holzhaltig) 90 g/m 2 >55% CTMP-Holzstoff Rest Zellstoff Füllstoff Kaolin 12 15% Kaolin 12 15% Flächenmaße 90 g/m 2 90 g/m 2 Oberfläche maschinenmatt maschinenmatt Leimung Tintenschwimmdauer 4 min Cobb 60 OS 19 g/m 2, SS 21 g/m 2 Tintenschwimmdauer ca. 4 min Leimungsart Harzleim Harzleim und Alaun Oberflächenleimung keine keine ph-wert ca. 4.5 mit Alaun eingestellt Oberfläche 4.2, Kaltextrakt 4.4 optischer Aufheller ohne ohne Nassfestigkeit gering keine Angabe Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 4/22

Tabelle 1-2: Holzfreies Papier gemäß DIN-Empfehlung und verwendetes Papier NOVO 2. Merkmal Testpapier holzhaltig nach DIN-Empfehlung papersave swiss Testpapier NOVO 1 (holzfrei) 70 g/m 2 Faserstoff Zellstoff 100% Zellstoff 100%, gebleicht Füllstoff Kaolin 12 15% Kaolin 12 15% Flächenmaße 70 g/m 2 70 g/m 2 Oberfläche satiniert satiniert, Glätte AFNOR OS 32 Leimung Cobb 60 20 g/m 2 Cobb 60 OS 20 g/m 2, SS 22 g/m 2 Leimungsart Harzleim Harzleim und Alaun Oberflächenleimung keine keine ph-wert ca. 5.5 mit Alaun eingestellt Oberfläche 3.9, Kaltextrakt 4.4 optischer Aufheller ohne ohne Nassfestigkeit nicht angestrebt keine Angabe 1.2 TESTBUCH Auch der Testbuchaufbau ist in der DIN-Empfehlung genau vorgegeben. In Tabelle 1-3 sind die Anforderungen der DIN-Empfehlung und das von der Nitrochemie verwendete Testbuch gegenübergestellt. Das zurzeit benutzte Testbuch ist im Quer- statt im Hochformat gebunden. Für die Verfahrenskontrolle ergeben sich daraus keine Unterschiede. Tabelle 1-3: Testbuchanforderungen nach DIN-Empfehlung und papersave swiss Testbuch. Merkmal Testbuchanforderungen nach DIN-Empfehlung Testbuch papersave swiss TB-0109 Format Höhe 25 cm, Breite 20 cm Höhe 19.5 cm, Breite 23 cm Stärke Buchblock 20 mm ± 10% 20.2 mm zu verwendende Papiere Testpapier holzfrei und holzhaltig Testpapiere NOVO 1 und NOVO 2 Art der Bindung Klebebindung Klebebindung Einband Einbandmaterial Steifbroschur ( Zeitungsband ) Deckel aus Pappe 2 mm, Rücken aus Bibliotheksleinen Steifbroschur Deckel aus Pappe 2 mm, Deckenüberzug Bibliotheksleinen Efalin 140F Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 5/22

2 FESTLEGUNG DER PROBENPOSITION Pro 100 kg Chargenmasse ist ein Testbuch für die Probenortbestimmung einzusetzen, die maximale Anzahl der Testbücher für die Probenortbestimmung ist auf zehn festgelegt. Da beim papersave swiss Prozess Chargengewichte über 1000 kg möglich sind, wurde die maximale Anzahl an Testbüchern für die Probenortbestimmung eingesetzt. Üblich sind allerdings Chargengewichte von 600 800 kg. Die Testbücher wurden gleichmäßig in der Behandlungskammer verteilt, im Anschluss wurden an allen Testbüchern folgende Messungen durchgeführt: Extrakt-pH-Wert Gleichmäßigkeit der Entsäuerung Alkalische Reserve Details zu den Messungen sind dem Kapitel 3.2 zu entnehmen. Die DIN-Empfehlung schreibt vor, dass für die weitere Verfahrenskontrolle und für die Routinekontrollen die Testbücher an der ungünstigsten Position platziert werden sollen. Jedoch beschreibt sie nicht, wie die ungünstigste Position zu ermitteln ist. Zudem scheint es der Nitrochemie nicht sinnvoll, alle Testbücher am selben Ort zu platzieren, da so keinerlei eventuell während der Behandlung auftretenden Gradienten erkannt werden können. So wurde beschlossen, bei den Routinekontrollen die Testbücher auf die drei ungünstigsten Positionen zu verteilen und die beiden Testbücher der Verfahrenskontrolle auf die beiden ungünstigsten Positionen. Es ist aus der DIN-Empfehlung ebenfalls nicht ersichtlich, warum nur zwei Testbücher für die Verfahrenskontrolle herangezogen werden, wohingegen die Routinekontrollen auf drei Testbüchern basieren und somit die Datenbasis zwischen den beiden Kontrollen uneinheitlich ist. Bei papersave swiss werden für Routinebehandlungen vier unterschiedliche Behandlungsgestelle eingesetzt, welche eine unterschiedliche Anordnung der Behandlungskörbe aufweisen. Da in früheren Verfahrenskontrollen keinerlei Unterschiede zwischen den Gestellen ausgemacht werden konnten, wurde darauf verzichtet, die Verfahrenskontrolle mit allen Gestellen durchzuführen. Da papersave swiss jedoch zwei unterschiedliche Behandlungskonzentrationen anbietet, musste die Verfahrenskontrolle für beide Konzentrationen angeboten werden. Dabei wurden die Chargen für die Verfahrenskontrollen so gewählt, dass zwei der vier Gestelle für die Verfahrenskontrolle eingesetzt wurden. Dies waren das Gestell Großfolio für das Behandlungsprogramm Archiv und Oktav für das Behandlungsprogramm Bibliothek. Den folgenden Abbildungen können alle Korbpositionen der vier Gestelle entnommen werden. Für die Verfahrenskontrolle wurden bei den Gestellen Oktav und Großfolio zehn zufällig verteilte Positionen für die Testbücher ausgewählt. In Abbildung 2-1 bis Abbildung 2-4 sind die ausgewählten Positionen grün markiert. Die grünen Positionen bei den Gestellen Folio und Quart sind Testbuchpositionen, welche bei früheren (internen) Verfahrenskontrollen benutzt wurden. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 6/22

Abbildung 2-1: Gestell Oktav, 48 Körbe, Verfahrenskontrolle mit Programm Bibliothek. Abbildung 2-2: Gestell Folio, 32 Körbe. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 7/22

Kammer Abbildung 2-3: Gestell Großfolio, 32 Körbe, Verfahrenskontrolle mit Programm Archiv. Kammer Abbildung 2-4: Gestell Quart, 36 Körbe. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 8/22

2.1 RESULTATE DER POSITIONSERMITTLUNG Tabelle 2-1 enthält die Resultate der Positionsermittlung. Da die DIN-Empfehlung keine Angaben macht, wie die Position mit den ungünstigsten Werten ermittelt werden kann, musste dies von der Nitrochemie festgelegt werden. Wegen der insgesamt sehr hohen Gleichmäßigkeit des papersave swiss Prozesses, konnten jedoch keine drei schlechtesten Positionen ausgemacht werden. Je nach Gewichtung der drei Eigenschaften Extrakt-pH, Homogenität und alkalische Reserve erhielte man jeweils andere Positionen, keine Einzelmessung einer Position ist auffällig genug, um diese als eine der schlechtesten Positionen zu markieren. Tabelle 2-1: Resultate der Positionsermittlung. Programm Position Extrakt-pH Homogenität a,b alkalische Reserve a Korb Novo 1 Novo 2 Novo 1 Novo 2 Novo 1 Novo 2 4 8.64 8.89 0.11 0.14 1.12 0.86 7 8.71 8.88 0.20 0.14 1.07 1.09 12 8.51 8.89 0.18 0.12 1.13 1.01 Programm Archiv Gestell Großfolio 15 8.50 8.90 0.24 0.14 1.12 0.83 16 8.51 8.66 0.13 0.10 0.92 0.88 20 8.54 8.86 0.14 0.09 1.20 0.91 23 8.57 8.78 0.16 0.09 1.19 0.86 28 8.45 8.76 0.19 0.09 1.21 0.89 31 8.66 8.76 0.12 0.11 1.13 0.86 32 8.57 8.83 0.16 0.10 1.25 0.97 4 9.01 9.10 0.29 0.15 1.68 1.32 23 9.22 9.14 0.35 0.14 1.91 1.17 24 9.01 9.23 0.18 0.11 1.89 1.38 Programm Bibliothek Gestell Oktav 28 9.08 9.13 0.20 0.12 1.72 1.41 32 8.96 9.18 0.20 0.13 1.69 1.30 37 8.98 9.22 0.17 0.14 1.79 1.40 40 8.96 9.16 0.19 0.09 1.72 1.48 44 9.05 9.14 0.21 0.13 1.66 1.47 46 8.99 9.19 0.27 0.10 1.67 1.44 48 8.95 9.11 0.16 0.21 1.77 1.38 a : Angaben in %MgCO 3 b : entspricht der Gleichmäßigkeit der Entsäuerung, Messung mittels Röntgenfluoreszenz (XRF) Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 9/22

Deswegen beschloss die Nitrochemie die ungünstigsten Positionen wie bisher nach verfahrenstechnischen Gesichtspunkten festzulegen: Die bei der Nitrochemie verwendeten Behandlungskammern haben ein Volumen von ca. 10 000 Litern, so dass sich die Abdeckung der Raumrichtungen durch die Testbuchanordnung anbietet. Die Behandlungslösung steigt von unten nach oben, weswegen die Materialien in den unteren Körben stets etwas längeren Einwirkzeiten unterliegen als die Materialien in den oberen Körben. Zudem könnte es im Fall einer Fehlfunktion der Fall sein, dass die Kammer nicht ganz gefüllt würde. Die Testbuchpositionen der drei ungünstigsten Positionen sollten also nach Möglichkeit in unterschiedlich hoch angebrachten Körben liegen. Obwohl bei der Behandlung kein Unterschied zwischen den Positionen an der Türseite und denen im hinteren Bereich der Behandlungskammer zu erwarten ist, wurden die Testbuchpositionen so ausgewählt, dass auch die horizontale Raumrichtung abgedeckt ist. Tabelle 2-2 zeigt die verwendeten Positionen der Testbücher bei der Verfahrens- und den Routinekontrollen. Da sich weder bei früheren internen Verfahrenskontrollen noch bei den nun durchgeführten Kontrollen eine ungünstigste Position aufzeigte, noch ein Unterschied zwischen den verschiedenen Gestellen zu erkennen war, wurde die Verfahrenskontrolle nur mit den Gestellen Oktav und Großfolio durchgeführt. Die Positionen der Routinekontrollen für die Gestelle Quart und Folio leiten sich aus den oben erwähnten Gedanken zur Prozesskontrolle ab. Zu beachten ist, dass die Verfahrenskontrolle gemäß DIN-Empfehlung nur an zwei Positionen, die Routinekontrolle jedoch an drei Positionen ausgeführt wird. Tabelle 2-2: Positionen der Testbücher bei Verfahrens- und Routinekontrolle. Gestellformat Verfahrenskontrolle Routinekontrolle Korbnummern Korbnummern Oktav 32, 48 24, 32, 48 Quart 18, 27, 36 Folio 16, 21, 32 Großfolio 4, 16 4, 16, 32 Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 10/22

3 DURCHFÜHRUNG DER VERFAHRENSKONTROLLE Die Verfahrenskontrolle dient zum einen den Kunden von Entsäuerungsverfahren, damit diese vermeintlich einfach verschiedene Entsäuerungsverfahren miteinander vergleichen können. Zum anderen wird ein Teil der in der Verfahrenskontrolle gewonnen Werte als Zielwerte für die Routinekontrollen benutzt. Im Folgenden werden die einzelnen Analysen und ihre Ergebnisse detailliert beschrieben. 3.1 KÜNSTLICHE ALTERUNG Die Verfahrenskontrolle soll nicht nur aufzeigen, wie sich die Entsäuerungsbehandlung auf die Materialien auswirkt, sondern auch demonstrieren, wie nachhaltig das jeweilige Verfahren wirkt. Dazu werden die Proben künstlich gealtert, d.h. durch eine gleichförmige Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit sollen die Abbauprozesse im Papier schneller ablaufen als bei ordnungsgemäßer Lagerung und somit einen Alterungszeitraum simulieren. Dabei ist zu beachten, dass bei höheren Temperaturen andere Reaktionen ablaufen können als bei tieferen Temperaturen. Somit weist diese so genannte künstliche Alterung darauf hin, wie sich die Papiere bei realer Alterung verhalten könnten, es gibt für ein analoges Verhalten bei einer realen Alterung jedoch keine Garantien. Da die Nitrochemie über keine ausreichend große Kapazität an Klimaschränken verfügt, wurde die Alterung der Proben durch die ugra (Schweizer Kompetenzzentrum für Medien und Druckereitechnologie, St. Gallen) durchgeführt. Die Papiere wurden 24 bzw. 48 Tage gemäß DIN ISO 5630 bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 80 C gealtert. Künstlich gealtert wurden nur Proben für die Messungen der ph-werte, der alkalischen Reserve und für die Bruchkraftmessungen. Bei der Alkaliaufnahme und der daraus abgeleiteten Gleichmäßigkeit der Entsäuerung ist eine Alterung nicht sinnvoll, da die Alkaliaufnahme die Menge der bei der Behandlung aufgenommen Chemikalien beschreibt und sich dieser Wert naturgemäß durch die Alterung nicht ändert. 3.2 METHODEN 3.2.1 EXTRAKT-PH-MESSUNGEN Der ph-wert wird aus dem wässrigen Extrakt nach DIN 53124 mit zwei Stichproben pro Papierart und Testbuch und je zwei Messungen bestimmt. Dabei muss der ph-wert nach der Entsäuerung zwischen 7.1 und 9.5 liegen. 3.2.2 OBERFLÄCHEN-PH-MESSUNGEN Nach der DIN-Empfehlung wird der Oberflächen-pH-Wert gemäß TAPPI 529 om-04 gemessen, die erlaubten Werte liegen zwischen 7.1 und 9.5. Auch hier werden pro Testbuch zwei Stichproben je Papierart und je zwei Messungen durchgeführt. 3.2.3 ALKALISCHE RESERVE Die Quantität der alkalischen Reserve wird nach ISO 10716 gemessen, wieder anhand zweier Stichproben pro Testpapier und Testbuch und je zwei Messungen pro Stichprobe. Die alkalische Reserve soll nach der Behandlung im Bereich von 0.5 2.0 Gew.-% Magnesiumcarbonat liegen. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 11/22

3.2.4 ALKALIAUFNAHME Während die alkalische Reserve nur an Testpapieren gemessen werden kann und die Messung der Gleichmäßigkeit über die alkalische Reserve sehr aufwendig ist, verfügt die Nitrochemie über das analytische Know-How die Alkaliaufnahme mittels Röntgenfluoreszenz (XRF) zu bestimmen. Diese Messmethode ermöglicht die zerstörungsfreie Messung der eingebrachten Alkalimenge auch an Originalen und liefert die Möglichkeit, auch die Gleichmäßigkeit der Behandlung zur optimalen Prozesskontrolle bei den Routinekontrollen zu bestimmen. Die Alkaliaufnahme entspricht der beim Entsäuerungsprozess aufgenommenen Alkalimenge, wohingegen die alkalische Reserve aus der Differenz zwischen Alkaliaufnahme und den mit den Säuren im behandelten Material abreagierten Teil der Behandlungschemikalien gebildet wird. Differenzen zwischen den beiden Methoden zeigen eine inhomogene Verteilung der Füllstoffe in den Probepapieren an. Zudem wird die Bestimmung der alkalischen Reserve auch durch Füllstoffe im Papier verzerrt, welche den ph-wert beeinflussen, da bei deren Bestimmung das Papier in Gegenwart von Salzsäure erhitzt wird, was Füllstoffe in Lösung bringen kann, welche sich wiederum auf die Bestimmung der alkalischen Reserve auswirken. Hier werden zwei Stichproben pro Papierart und Testbuch durchgeführt, je Stichprobe erfolgt die quantitative Bestimmung der Alkaliaufnahme an sieben verschiedenen definierten Probenorten. 3.2.5 GLEICHMÄßIGKEIT DER ENTSÄUERUNG Die Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Entsäuerung (auch Homogenität) erfolgt durch die Berechnung der relativen Abweichung vom Mittelwert der sieben Messpunkte bei der Bestimmung der Alkaliaufnahme (siehe auch Kapitel 3.2.4). Die Abweichung darf 30% vom Mittelwert betragen. 3.2.6 BRUCHKRAFT NACH BANSA-HOFER-FALZUNG Die Bruchkraftmessungen wurden von der ugra (Schweizer Kompetenzzentrum für Medien und Druckereitechnologie, St. Gallen) gemäß DIN EN 1924-2 durchgeführt. Die Prüfungen erfolgten mit einem Falzapparat nach Bansa-Hofer. Die Probenlänge betrug 210 mm und die Probenbreite 15 mm. Es wurde quer zur Maschinenrichtung gemessen. Für eine Messung längs zur Maschinenrichtung verfügt das papersave swiss Testbuch nicht über die erforderlichen Ausmaße, so dass eine Messung in dieser Richtung nach DIN EN 1924-2 nicht möglich war. Je Testbuch und Papier wird eine Stichprobe aus zehn Einzelmessungen durchgeführt. Über die DIN- Empfehlung hinaus werden auch die mit der gleichen Messung erhaltenen Ergebnisse der Bruchdehnung angeführt. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 12/22

4 RESULTATE DER VERFAHRENSKONTROLLE 4.1 RESULTATE DER EXTRAKT-PH-BESTIMMUNGEN Der Tabelle 4-1 können die Extrakt-pH-Werte entnommen werden. Alle Werte der behandelten Papiere liegen wie von der DIN-Empfehlung gefordert zwischen 7.1 und 9.5. In Abbildung 4-1 und Abbildung 4-2 ist der Verlauf des Extrakt-pH-Wertes über die Zeit der künstlichen Alterung zu erkennen. Tabelle 4-1: Ergebnisse der Bestimmungen der Extrakt-pH-Werte. Extrakt-pH Mittelwert Tiefstwert Höchstwert Novo 1, holzhaltig 90 g/m 2 unbehandelt, nicht gealtert 4.58 4.57 unbehandelt, 24 Tage gealtert 4.45 4.44 unbehandelt, 48 Tage gealtert 4.24 4.22 Programm Archiv, nicht gealtert 8.58 8.40 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 8.24 8.00 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 7.78 7.63 Programm Bibliothek, nicht gealtert 8.81 8.68 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 8.67 8.62 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 8.45 8.38 Novo 2, holzfrei 70 g/m 2 unbehandelt, nicht gealtert 4.69 4.67 unbehandelt, 24 Tage gealtert 4.61 4.56 unbehandelt, 48 Tage gealtert 4.41 4.39 Programm Archiv, nicht gealtert 8.86 8.79 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 8.47 8.34 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 8.32 8.15 Programm Bibliothek, nicht gealtert 9.10 9.00 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 8.83 8.74 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 8.79 8.71 4.59 4.48 4.26 8.73 8.57 7.86 8.94 8.77 8.55 4.71 4.66 4.44 8.94 8.56 8.52 9.20 8.92 8.85 Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 13/22

10 9 8 7 Extrakt-pH 6 5 4 3 2 unbehandelt Programm "Archiv" Programm "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-1: Zeitliche Veränderung des Extrakt-pH beim holzhaltigen Papier Novo 1. 10 9 8 7 Extrakt-pH 6 5 4 3 2 unbehandelt Program m "Archiv" Program m "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-2: Zeitliche Veränderung des Extrakt-pH beim holzfreien Papier Novo 2. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 14/22

4.2 RESULTATE PH-MESSUNGEN AN DER PAPIEROBERFLÄCHE Die gemessenen Werte der Oberflächen-pH-Messungen liegen deutlich tiefer als die Werte der Extrakt-pH-Bestimmungen. Dies gilt sowohl für unbehandeltes als auch für behandeltes Papier. Grund hierfür ist, dass eine ph-messung der Oberfläche viel komplexer ist und z.b. auch die Benetzbarkeit der Oberflächen, welche unter anderem von den Füllstoffen abhängt, eine Auswirkung auf die gemessenen ph-werte haben kann. Der Tabelle 4-2 können die Ergebnisse der Verfahrenskontrolle entnommen werden. Nach der Behandlung liegen alle Werte wie von der DIN-Empfehlung gefordert zwischen 7.1 und 9.5. Tabelle 4-2: Ergebnisse der Oberflächen-pH-Messungen. ph-werte an der Papieroberfläche Mittelwert Tiefstwert Höchstwert Novo 1, holzhaltig 90 g/m 2 unbehandelt, nicht gealtert 4.21 4.16 unbehandelt, 24 Tage gealtert 4.05 3.99 unbehandelt, 48 Tage gealtert 3.80 3.77 Programm Archiv, nicht gealtert 7.86 7.64 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 6.79 6.50 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 7.14 7.03 Programm Bibliothek, nicht gealtert 8.14 8.00 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 7.49 7.15 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 7.56 7.31 Novo 2, holzfrei 70 g/m 2 unbehandelt, nicht gealtert 3.99 3.97 unbehandelt, 24 Tage gealtert 4.00 3.90 unbehandelt, 48 Tage gealtert 3.84 3.80 Programm Archiv, nicht gealtert 8.30 8.08 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 7.32 7.19 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 7.34 7.21 Programm Bibliothek, nicht gealtert 8.22 8.09 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 7.67 7.52 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 7.56 7.41 4.32 4.12 3.86 7.90 6.98 7.22 8.32 7.76 7.67 4.04 4.08 3.91 8.45 7.52 7.49 8.30 7.79 7.64 Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 15/22

9 ph-wert der Papieroberfläche 8 7 6 5 4 3 2 unbehandelt Programm "Archiv" Programm "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-3: Zeitliche Veränderung des Oberflächen-pH beim holzhaltigen Papier Novo 1. 9 8 ph-wert der Papieroberfläche 7 6 5 4 3 2 unbehandelt Programm "Archiv" Programm "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-4: Zeitliche Veränderung des Oberflächen-pH beim holzhaltigen Papier Novo 2. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 16/22

Da bei ph-werten um 7 die ph-skala am sensibelsten auf Veränderungen reagiert, kann man bei den Oberflächen-pH-Messungen das Verhalten der eingebrachten alkalischen Reserve am besten erkennen (Abbildung 4-3 und Abbildung 4-4). Nach Behandlung und Rekonditionierung ist ein Großteil der Entsäuerung abgeschlossen, allerdings liegt die eingebrachte alkalische Reserve als Magnesiumhydroxid/Magnesiumhydroxycarbonat-Mischverbindung vor. Durch die Reaktion mit dem Kohlendioxid der Luft wandelt sich immer mehr Magnesiumhydroxid in Magnesiumhydroxycarbonat um, wobei der ph-wert sinkt. Danach bleibt der ph-wert während der künstlichen Alterung im Rahmen der Messgenauigkeit und Unregelmäßigkeiten der Testpapiere konstant. 4.3 MESSUNGEN DER ALKALISCHEN RESERVE Die Resultate der einzelnen Messungen finden sich in Tabelle 4-3. Alle Werte liegen im gewünschten Bereich zwischen 0.5 und 2.0 %MgCO 3. Der Zeitraum der künstlichen Alterung gemäß DIN- Empfehlung ist zu klein, um einen Abbau der alkalischen Reserve bei papersave swiss behandelten Materialien aufzeigen zu können (siehe Abbildung 4-5). Tabelle 4-3: Ergebnisse der Messung der alkalischen Reserve. Alkalische Reserve Mittelwert Mittelwert Tiefstwert Höchstwert Novo 1, holzhaltig 90 g/m 2 %MgCO 3 mmol (Mg) / g %MgCO 3 %MgCO 3 Programm Archiv, nicht gealtert 0.90 0.107 0.82 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 0.99 0.118 0.87 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 0.94 0.112 0.80 Programm Bibliothek, nicht gealtert 1.58 0.188 1.37 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 1.58 0.188 1.47 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 1.64 0.195 1.53 Novo 2, holzfrei 70 g/m 2 Programm Archiv, nicht gealtert 0.74 0.088 0.69 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 0.75 0.089 0.67 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 0.75 0.089 0.59 Programm Bibliothek, nicht gealtert 1.26 0.150 1.12 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 1.25 0.149 1.12 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 1.18 0.140 1.08 1.01 1.12 1.07 1.72 1.67 1.73 0.79 0.89 0.88 1.37 1.36 1.32 Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 17/22

2.0 Alkalische Reserve / %MgCO 3 1.5 1.0 0.5 0.0 Program m "Archiv": Novo 1 Novo 2 Program m "Bibliothek": Novo 1 Novo 2 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-5: Zeitliche Veränderung der alkalischen Reserve. 4.4 ALKALIAUFNAHME UND GLEICHMÄßIGKEIT DER BEHANDLUNG Die Alkaliaufnahme wird mittels Röntgenfluoreszenzmessung (XRF) der eingebrachten Chemikalien durchgeführt (Tabelle 4-4). Dabei werden immer sieben Messpunkte pro Seite gemessen, so dass aus der relativen Abweichung vom Mittelwert der Alkaliaufnahme die Gleichmäßigkeit der Entsäuerung bestimmt werden kann (Tabelle 4-5). Bei der Gleichmäßigkeit der Behandlung lässt die DIN- Empfehlung eine Streuung von 30% zu, beim außerordentlich gleichmäßigen papersave swiss Prozess liegt die Streuung des Alkalieintrags auf einer Papierseite unter 10%! Tabelle 4-4: Alkaliaufnahme gemessen mit Röntgenfluoreszenz (XRF). Alkaliaufnahme Mittelwert Tiefstwert Höchstwert Novo 1, holzhaltig 90 g/m 2 Programm Archiv, nicht gealtert 1.25 1.07 Programm Bibliothek, nicht gealtert 2.08 1.56 Novo 2, holzfrei 70 g/m 2 Programm Archiv, nicht gealtert 1.26 0.96 Programm Bibliothek, nicht gealtert 1.81 1.38 1.50 2.61 1.60 2.19 Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 18/22

Tabelle 4-5: Gleichmäßigkeit der Behandlung, sogenannte Homogenität. Novo 1, holzhaltig 90 g/m 2 %MgCO 3 % Mittelwert alkalische Reserve Programm Archiv, nicht gealtert 0.12 9.6% 0.07 Programm Bibliothek, nicht gealtert 0.18 8.7% 0.14 Novo 2, holzfrei 70 g/m 2 Programm Archiv, nicht gealtert 0.12 9.5% 0.07 Programm Bibliothek, nicht gealtert 0.17 9.4% 0.12 Gleichmäßigkeit der Behandlung Mittelwert Mittelwert Tiefstwert Höchstwert %MgCO 3 %MgCO 3 0.15 0.22 0.17 0.21 4.5 BRUCHKRAFT UND BRUCHDEHNUNG DER BEHANDELTEN PAPIERE Betrachtet man die Ergebnisse der Bruchkraftmessungen nach Bansa-Hofer-Falzung (Tabelle 4-6), so erkennt man, dass die Testpapiere fast 30% fester werden. Diese Festigkeitssteigerung erfolgt unter Beibehaltung der Bruchdehnung, was bedeutet, dass die Papiere dabei nicht spröder werden. In Abbildung 4-6 und Abbildung 4-7 erkennt man, dass die Bruchkraft selbst nach der Alterung von 48 Tagen höher ist als beim ungealterten Original! Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 19/22

Tabelle 4-6: Resultate der Bruchkraft-Messung nach Bansa-Hofer-Falzung. Bruchkraft nach Bansa-Hofer-Falzung a Mittelwert Tiefstwert Höchstwert Bruchdehnung Novo 1, holzhaltig 90 g/m 2 N N N % unbehandelt, nicht gealtert 15.1 13.4 unbehandelt, 24 Tage gealtert 12.8 11.1 unbehandelt, 48 Tage gealtert 7.3 6.2 Programm Archiv, nicht gealtert 19.4 16.4 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 18.1 15.6 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 18.2 16.4 Programm Bibliothek, nicht gealtert 19.6 16.7 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 19.3 17.8 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 18.6 16.4 Novo 2, holzfrei 70 g/m 2 unbehandelt, nicht gealtert 18.2 16.7 unbehandelt, 24 Tage gealtert 14.9 12.7 unbehandelt, 48 Tage gealtert 11.0 9.9 Programm Archiv, nicht gealtert 23.3 21.2 Programm Archiv, 24 Tage gealtert 20.9 19.0 Programm Archiv, 48 Tage gealtert 20.0 18.7 Programm Bibliothek, nicht gealtert 23.3 20.4 Programm Bibliothek, 24 Tage gealtert 21.1 18.8 16.8 14.3 8.5 22.9 20.2 20.2 22.2 21.5 21.8 20.6 17.3 12.3 24.9 22.6 21.5 26.0 23.6 0.75 0.57 0.30 0.82 0.72 0.83 0.66 0.73 0.73 3.65 1.61 0.70 3.55 3.16 3.17 3.59 2.81 Programm Bibliothek, 48 Tage gealtert 20.5 18.4 a : Bruchkraft nach Bansa-Hofer-Falzung quer zur Maschinenrichtung, Streifenbreite 15mm. 22.6 2.97 Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 20/22

25 Bruchkraft nach Falzung / N (15 mm) 1 20 15 10 5 0 unbehandelt Programm "Archiv" Programm "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-6: Zeitliche Veränderung der Bruchkraft nach Falzung bei Papier Novo 1. 25 Bruchkraft nach Falzung / N (15 mm) 1 20 15 10 5 0 unbehandelt Programm "Archiv" Programm "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-7: Zeitliche Veränderung der Bruchkraft nach Falzung bei Papier Novo 2. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 21/22

1.2 Bruchdehnung nach Falzung / % 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 unbehandelt Programm "Archiv" Programm "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-8: Zeitliche Veränderung der Bruchdehnung nach Falzung bei Papier Novo 1. 5 Bruchdehnung nach Falzung / % 4 3 2 1 0 unbehandelt Programm "Archiv" Programm "Bibliothek" 0 10 20 30 40 50 Alterung (80 C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit) / Tage Abbildung 4-9: Zeitliche Veränderung der Bruchdehnung nach Falzung bei Papier Novo 2. Verfahrenskontrolle 1. März 2012 Seite 22/22