Elektrochemie Elektrolyse, Galvanische Zellen und Batterien Im Kapitel 5, Ionen, wurden die Ionen in einer Salzlösung eingeführt, die einerseits für die Leitfähigkeit der Lösung verantwortlich sind, andererseits bei einer Elektrolyse an den Elektroden direkt oxidiert bzw. reduziert werden. Also etwa: Kathodenreaktion - Reduktion: Metall n+ + n e - Metall Anodenreaktion - Oxidation: Nichtmetall n- Nichtmetall + n e - Wir merken uns bei dieser Gelegenheit die Definition der Elektroden. Die Anode ist stets diejenige Elektrode, durch die Elektronen aus dem Elektrolyten, d. h. aus den dort befindlichen Molekülen (Ionen) zur Stromquelle überführt werden, die Kathode, die Elektrode, aus der Elektronen in den Elektrolyten übertreten. (Bei einer Elektrolyse ist die Anode der +Pol, die Kathode der Pol. Bei einem galvanischen Element/Batterie ist die Anode der Pol, die Kathode der +Pol.) Bei einer Elektrolyse kann man nun die Beobachtung machen, dass die Elektrodenreaktionen (so wollen wir ab nun alle chemischen Vorgänge an einer Elektrode nennen) erst einsetzen, wenn die angelegte Spannung einen bestimmten Wert überschreitet. Die im Folgenden verwendeten Anordnungen bestehen aus jeweils einer Elektrode, die in eine Salzlösung eintaucht. Man nennt eine solche Anordnung eine Halbzelle und die zugehörige Elektrodenreaktion eine Halbreaktion. Zwei Halbzellen werden über eine ionenleitende Verbindung, einen sog. Stromschlüssel, entweder ein gebogenes Rohr gefüllt mit Elektrolytlösung oder eine Ionenaustauschmembrane, zu einer Zelle verbunden. V1 Elektrolyse von Kupfersulfat In einer geteilten Zelle mit Stromschlüssel oder Ionenaustauschmembrane wird eine 0.1 M Lösung von Kupfernitrat, die mit Schwefelsäure angesäuert wurde, zwischen einer Cu(-)- und einer Kohle(+)-Elektrode elektrolysiert. Dabei werden Anoden- und Kathodenraum durch Magnetrührer intensiv gerührt. Wie oben ist die Kathodenreaktion: M n+ + ne - M 2- Die Anodenreaktion die Entwicklung von Sauerstoff (die Oxidation von SO 4 zu SO - 4 führt zur Abstraktion von H aus H 2 O und Disproportionierung des OH-Radikals) Man steigert, von 0 V ausgehend, allmählich die Zellenspannung und beobachtet den dabei fließenden Strom. Es ergibt sich etwa folgende Strom-Spannungs-Kurve:
i Cu 2+ Ag + Dieselbe Kurve, aufgenommen für eine saure Lösung von Silbernitrat mit Ag-Elektrode, zeigt, dass der Strom erst bei einer höheren Spannung einsetzt. Daraus kann man schließen, dass die einzelnen Metalle je eine charakteristische Abscheidungsspannung besitzen. Wird der erste Versuch mit CuSO 4 statt Nitrat wiederholt, so ergibt sich wiederum eine höhere Abscheidungsspannung. Das führt uns dazu, dass die beobachtete Abscheidungsspannung auch vom Anion abhängig ist und sich als Summe der Abscheidungs- bzw. Zersetzungsspannungen von Anion und Kation ergibt. Als nächstes wird eine geteilte Zelle Ag(Blech)/AgNO 3 //Cu(NO 3 ) 2 /Cu(Blech) aufgebaut und mit einem (hochohmigen) Voltmeter die Zellenspannung gemessen. Es sollte sich ein Wert von etwa 0.55 V ergeben, wobei die Silberelektrode den positiven Pol (hier: Kathode) darstellt. Wird die Zelle kurz geschlossen, so beobachtet man die Abscheidung von Metall, offenbar Silber, an der Silberelektrode, die Anodenreaktion kann hier nicht beobachtet werden Kathode(+): Ag + + e - Ag Anode(-): Cu Cu 2+ + 2 e - Da die Elektronen am Kupferpol aus dem Elektrolyten in das Metall übertreten, ist dies offenbar die Anode. Derselbe Versuch mit einer Zn 2+ /Zn-Zelle statt der Cu-Zelle ergibt eine um rd. 1V (0.35-(- )0.7) höhere Spannung. Das bedeutet, dass die Abscheidungsspannung für Zn etwa 1 V negativer ist als für Cu. Man kann hieraus auch ersehen, dass die Spannungsdifferenz, d. h. das elektrochemische Bestreben eines Metallions sich abzuscheiden bzw. unter Elektronenabgabe in Lösung zu gehen, auch ohne Stromfluss als sog. Zellspannung direkt gemessen werden kann. Die entsprechenden Zellen für weitere Kombinationen von Metallsalz/Metallelektrode liefern jeweils die Differenzen der betr. Abscheidungsspannung, was man sehr einfach in der Klasse mit der Anordnung nach Abb. xxx durchführen kann. V2 Zwei mit einem Gummi verbundene 10 ml Schnappdeckelgläschen werden zu ca. 1/3 mit Metallsalzlösung, etwa 0.1 M gefüllt und ein Draht oder Blechstreifen des betr. Metalls in die Lösung getaucht. Als Stromschlüssel dient ein mit konz. KNO 3 -Lösung getränkter Streifen von mehrfach zusammen gewickeltem Filterpapier, der in beide Gläschen eintaucht. Werden die Elektroden mit einem Multimeter verbunden, so kann die Potentialdifferenz direkt als Spannung abgelesen werden (selbst einfache Multimeter sind heute so hochohmig, dass kaum Elektrodenpolarisation auftritt). Auf diese Weise kann die Spannungsreihe schnell von der E
Klasse zusammengetragen werden. Das jeweils in der Spannungsreihe tiefer (mit negativerem Standardpotential) stehende Metall bildet die Anode (-). Eine Reaktion wie die obigen, bei der Elektronen in der Reaktionsgleichung auftreten, nennen wir eine Halbreaktion. Halbreaktionen können nur in einer elektrochemischen Zelle, in Kombination mit einer anderen Halbreaktion, nie für sich alleine ablaufen. Zwei Halbreaktionen bilden eine vollständige Redoxreaktion, die als solche auch ohne Ableitungsmetall direkt ablaufen kann. Den Zusammenhang stellt man leicht her, indem man ein blank gescheuertes Zn-Blech in eine Cu 2+ -Lösung eintaucht und die Abscheidung von Cu beobachtet. V Es wird ein Zn- oder Eisenblech in eine 0.1 M Lösung von CuSO 4 getaucht. Man beobachtet die Abscheidung von Cu. Betrachtet man nun die Differenzen bzgl. einer bestimmten Halbreaktion, so lassen sich die Metalle in eine Reihe zunehmender Abscheidungsspannung 1, die sog. Spannungsreihe, ordnen. Als diese eine Halbreaktion ist die Normalwasserstoffelektrode, H + /H 2 (NWE), gewählt worden. Realisiert wird sie durch Waserstoff, der durch eine 1 M Säurelösung über eine platinierte Pt-Elektrode perlt. Leicht abscheidbar, d. h. mit positivem Abscheidungspotential, sind die edlen Metalle die Metalle, die gerne im metallischen Zustand vorliegen und sich schwer in Salze überführen lassen schwer abscheidbar, mit negativer Abscheidungsspannung sind die unedlen Metall, die immer gerne als Salze vorliegen und auch nur als solche in der Natur vorkommen. Man definiert als Normalpotential eines Metalls M n+, die Spannung, die man in einer Zelle aus M n+ /M und einer Normalwasserstoffhalbzelle misst, wenn die Ionen (M n+ und H + ) in der Konzentration 1 M vorliegen. Offenbar ist das so definierte Normalpotential nicht nur vom Metall, sondern auch von der Oxidationsstufe des gebildeten Ions abhängig. Allerdings können nur wenige Metalle in Wasser als einfache (Aqua-) Ionen in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen (Fe 3+ /Fe 2+, Cr 3+ / Cr 2+, V 3+ / V 2+, Ce 4+ / Ce 3+, Eu 3+ / Eu 2+ ). Statt der etwas umständlichen Wasserstoffhalbzelle nimmt man gerne eine reversible Elektrode mit festen Phasen, deren Potential gegen die Wasserstoffelektrode bekannt ist, z. B. Ag/AgCl f /KCl gel.. Hier ist die Konzentration an Ag + zwar auch durch die Cl - -Konzentration gegeben (Löslichkeitsprodukt), doch ist sie für ges. KCl-Lösung praktisch konstant. Wie können Redoxpaare, die kein Metall enthalten, in die Spannungsreihe eingeordnet werden? Wir können den Versuch 2 in der Weise abwandeln, dass wir in ein Gläschen eine (verdünnte) wässrige Lösung von Br 2 in KBr geben und als Elektrode einen Metalldraht, Pt, oder, wenn nicht vorhanden Ni, benutzen. In das andere Gläschen geben wir 1 M Säure. Auch hier kann eine Spannung gemessen werden, die ca. 1 V beträgt mit Br 2 /Br - als dem positiven Pol. Kathode (+) Br 2 + 2 e - 2 Br - Anode (-) H 2 2 H + + 2 e - 1 Die Zersetzungsspannung ist nach physikochemischer Konvention eine Extrapolation des ansteigenden Astes der Stro-Spannungs-Kurve einer Elektrolyse und hängt als solche von den Details der experimentellen Anordnung, insbesondere Konzentration, Elektrodenoberfläche und Rührgeschwindigkeit ab. Sie entspricht keiner thermodynamischen Größe. Aus didaktischen Gründen wird hier zunächst die Zersetzungs- oder Abscheidungsspannung für das Standardpotential der Elektrode 1er Art genommen.
Das Metall dient in diesem Falle lediglich zur Ableitung der Elektronen. Dieselbe Anordnung wie oben mit I 2 (I 3 - )/I - liefer eine um 0.4 V geringere Spannung. Danach ist die Mitteilung der Reihe der Standarspotentiale der Halogene/Halogenid-Ionen X 2 /X -, X = F, Cl, Br, I mit 2.8, 1.36, 1.06, 0.54 V sinnvoll. In derselben Weise können viele andere Redoxpaare wie etwa MnO 4 - /Mn 2+ oder CrO 4 - /Cr 3+ gemessen werden. Für die letzteren beiden, bei denen das Oxoanion den positiven Pol bildet, kann man auch leicht feststellen, dass die spannung steigt, wenn zur Halbzelle Säure zugegeben wird. Das wird verständlich, wenn die Redox- Halbgleichung im Detail betrachtet wird. Am Beispiel MnO 4 - : MnO 4 - + 8 H + + 5 e - Mn 2+ + 4 H 2 O Der (Oxo-)Sauerstoff aus dem Permanganat-Ion wird, vorzugsweise in saurer Lösung, zu Wasser umgesetzt. Die dabei ablaufende intrinsische Neutralisation, O 2- im Permanganat mit H +, trägt zur Energiebilanz der Reaktion bei und wird sich daher auf das Redoxpotential auswirken (s. u.). Das bedeutet, dass für dieses nicht nur die Moleküle, deren Oxidationsstufe sich ändert, bestimmend sind, sondern alle reagierenden Spezies. Stoffumsatz und Ladung Werden die Pole einer Anordnung nach V1 über einen Verbraucher kurz geschlossen, so fließt durch den Kreis ein Strom. Allerdings wird in einer Anordnung entsprechend V1 dieser Strom nicht durch den Widerstand des Verbrauchers, sondern de facto durch den inneren Widerstand der Zelle begrenzt. Merkliche Ströme können aus Zellen mit einer Redoxkomponente in Lösung nur gezogen werden, wenn die Verbindung zwischen den Halbzellen mittels einer Salzbrücke mit großem Querschnitt und konzentrierter Salzlösung hergestellt wird (Abb. ). Auch Fritten stellen einen hohen Ohm schen Widerstand dar, da sie einen kleinen effektiven Querschnitt der Salzlösung bedeuten. (Die allseits angepriesene Zitronenbatterie, Cu- und Zn-Blech in eine Zitrone gesteckt, funktioniert als Stromquelle nicht!) Immerhin wird bei fließendem Strom elektrische Ladung transportiert (Q = i. t C) während gleichzeitig an den Elektroden der Zelle die entsprechenden Stoffumsetzungen stattfinden. Da diese mit einem Ladungsdurchtritt durch die Elektroden verbunden sind, ist unmittelbar klar, dass zwischen umgesetzter Stoffmenge und durch den Leiter transportierter Ladungsmenge ein quantitativer Zusammenhang bestehen muss. Werden an der Elektrode ein Mol eines z-wertigen Ions umgesetzt, bedeutet dies offenbar die Ladungsmenge Q = z. N A. e 0 = z. F C (Faraday-Gesetz) Hier ist e 0 die elektrische Elementarladung (1.6. 10-19 C). Das Produkt aus e 0 und N A (6.022. 10 23 mol -1 ) wird nach seinem Entdecker Michael Faraday als das Faraday, F, bezeichnet und hat den Wert 96 487 C/mol. Die praktische Konsequenz dieser Zahlen macht man sich unmittelbar klar: zur Abscheidung von 1 mol, 63 g, Cu ist die Ladungsmenge 2. 96 487 C nötig. Das bedeutet bei einer Stromstärke von 1 A eine Elektrolysezeit von 192 274 s oder ca. 53 Std. Aus diesem Grunde arbeiten technische Elektrolysen (NaCl, Al), bei denen in nicht zu langer Zeit große Produktmengen erzeugt werden sollen, mit enorm hohen Stromstärken, bis einige 100 000 A. Da die Ladungszahl z aus chemischer Erfahrung bekannt ist, der Stoffumsatz durch Wägung einfach und recht genau bestimmt werden kann (V3) und andererseits auch die Ladungsmenge i. t leicht zu messen ist, ist die Faraday-Konstante eine experimentell leicht zugängliche Größe. Da sie nach oben das Produkt aus Avogadrozahl N A, und
Elementarladung e 0 ist, kann man bei Kenntnis einer dieser Größen die andere erhalten. Ist z. B. die Elementarladung bekannt, aus dem Millikan-Versuch oder der Ablenkung von Kathodenstrahlen im elektrischen und magnetischen Feld, so ist damit über F auch N A gegeben. Dieser Zusammenhang ist der begrifflich einfachste, der zwischen den Fundamentalkonstanten N A und e 0 besteht, und so auch Schülern zu vermitteln. V3 in einer ungeteilten Zelle wird eine ca. 2 M CuSO 4 -Lösung zwischen Cu-Elektroden unter Rühren elektrolysiert, wobei die Spannung so eingestellt wird, dass ein Strom von 1 A fließt. Kathoden- und Anodenblech sind vor dem Versuch genau gewogen worden. Nach etwa ½ Std. (Stoppuhr) wird die Elektrolyse unterbrochen und das Kathodenblech erneut gewogen. Es sollte um 0.587 g schwerer geworden sein. Für das Anodenblech findet man meist nicht die entsprechende Gewichtsabnahme, da nicht nur Cu in Lösung geht, sondern an der Anode auch O 2 entwickelt wird. Es ist darauf zu achten, dass an der Kathode keine Wasserstoffentwicklung stattfindet. Auch muss die Gefäßdimension und damit die Gesamtmenge an CuSO 4 groß genug sein, damit keine merkliche Konzentrationsänderung in der Lösung auftritt, da sonst der Strom nicht hinreichend konstant ist. Ist der Strom nicht konstant, zu geringer innerer Widerstand der Spannungsquelle, so muss zwischen diese und die Zelle ein zusätzlicher Widerstand gebracht werden, der größer ist als der Zellwiderstand. Eine weitere grundlegende Beziehung für die Elektrochemie ist die sog. Nernst sche Gleichung, welche die Konzentrationsabhängigkeit des Zellpotentials angibt. Sie stellt nicht nur die Äquivalenz der elektrochemischen Reaktionen mit allgemeinen chemischen Reaktionsprinzipien her, sondern ist auch grundlegend für zahlreiche elektrochemische Anwendungen, insbesondere für Batterien und Zellen. Eine spontan ablaufende chemische Reaktion wird in dem Maße langsamer, wie die Edukte weniger werden, in Lösung: wie sich deren Konzentration verringert (s. Kapitel Reaktionsgeschwindigkeit). Das muss bei Zellreaktionen ebenso sein. Das Bestreben eines Metalls etwa, als positive Ionen in Lösung zu gehen, nimmt in dem Maße ab, wie sich die Ionenkonzentration in der Lösung erhöht. Umgekehrt ist das Abscheidungspotential umso negativer, je geringer die Ionenkonzentration in Lösung ist. Die Triebkraft der Reaktion wird hier direkt durch das Zell- bzw. Halbzellenpotential gegeben. Dessen Konzentrationsabhängigkeit lautet nach Nernst für die Halbreaktion: Ox + n e - Red E(c i ) = E 0 i + 0.059/n. log[c(ox)/c(red)] V Hierbei ist E 0 i das sog. Standardpotential (Tabellenwert), welches bei der Konzentration c = 1 M aller beteiligten Lösungsspezies gemessen würde, c(ox) und c(red) sind die Produkte der Konzentrationen der Oxidations- und der Reduktionsseite der Halbgleichung, ggf. mit stöchiometrischen Koeffizienten im Exponenten wie in jedem Massenwirkungsbruch. Man beachte, dass auch hier, wie in jedem Massenwirkungsbruch, feste Phasen nicht erscheinen; bei sog. Metallelektroden nicht das feste Metall. Das gemessene Potential ist unabhängig von der Größe der festen Elektrode. Der Zahlenwert 0.059 V ergibt sich aus RT/F bei 25 C sowie dem Faktor 0.32 zwischen ln und log. Auch die Nerstgleichung lässt sich mit der Anordnung nach V2 nachvollziehen. V4 Man füllt die Gläschen mit je 5 ml 0.1 M H 2 SO 4, stellt mit dem Stromschlüssel die Verbindung her und taucht Cu-und Zn-Elektrode ein. Die gemessene Spannung ist nicht
genau vorhersagbar, da vom Cu-Blech eine kleine Menge Cu 2+ (von CuO auf dem Blech) abgelöst wird. Gibt man jetzt zur Zn-Seite eine definierte Menge ZnSO 4 und danach zur Cu- Seite steigende Mengen an (festem) CuSO 4, so wird die Spannung kontinuierlich ansteigen. Überspannung Insbesondere bei Elektrolysen, bei denen gasförmige Produkte entstehen, hängt die Zersetzungsspannung oft vom Elektrodenmaterial ab. Während sich Wasserstoff aus saurer Lösung an einer Pt-Elektrode bei ca. 0 V (NWE) abscheidet, muss für dieselbe Reaktion an eine Hg-Elektrode nahezu -1 V Spannung angelegt werden. V5 in einem Reagenzglas wird 0.1 M Schwefelsäure elektrolysiert. Einmal zwischen Graphit (+) (Mine eines Druckbleistifts) und einem Pt-Draht (-); einmal zwischen Graphit und Hg (-) (Boden eines Rg. Mit Hg bedecken und ein isoliertes, vorne blankes Kupferkabel einführen). Man steigert in beiden Fällen die angelegte Spannung bis zur beginnenden Gasentwicklung an der Kathode. Die Entladung von Ionen, welche das Gas bilden, hängt davon ab, wie gut (oder wenig) dieses Gas an der Metalloberfläche adsorbiert wird. An Pt wird Wasserstoff sowie die meisten anderen Gase besonders gut adsorbiert. Deshalb ist Pt ein universaler Katalysator für Gasreaktionen (Disproportionierung von H 2 O 2 an einem Pt-Draht). In der chemischen Technik spielt die Überspannung eine große Rolle. So soll sie etwa bei der Wasserelektrolyse möglichst klein sein, weil eine Überspannung einen zusätzlichen Energiebedarf bedeutet. Andererseits möchte man vei der Chloralkalielektrolyse die Entwicklung von Sauerstoff, statt Chlor, an der Anode möglichst gering halten. Nach der Spannungsreihe würde die Sauerstoffabscheidung (+0.8 V aus neutraler Lösung) vor der Chlorabscheidung (+1.36 V) erfolgen. Man sucht deshalb nach einem Anodenmaterial mit möglichst großer Überspannung für die Sauerstoffabscheidung (Ti). Akkumulatoren Anhand der Nernstgleichung lässt sich erklären, warum eine elektrochemische Zelle von der Art des Daniell-Elements als Stromquelle nicht geeignet ist. Mit zunehmender Entladung, d. h. abnehmender Konzentration an Cu 2+ und zunehmender Konzentration an Zn 2+ sinkt die Zellspannung kontinuierlich. Von einer Batterie wird jedoch eine Entladungskurve mit vom Ladungszustand weitgehend unabhängiger Zellspannung verlangt. Das ist nur möglich, wenn die potentialbestimmenden Phasen feste Stoffe sind, wie beim Pb-Akkumulator und beim Léclanché-Element (Mn-Zn-Batterie). Beim Pb-Akku herrscht zwar auch ein Lösungsgleichgewicht Pb 2+ /Pb, wobei die Konzentration von Pb 2+ nach dem Löslichkeitsprodukt von PbSO 4 von der Sulfat-Konzentration und damit von der Konzentration der Schwefelsäure abhängt. Diese bewegt sich aber zwischen Ladung und Entladung in einem Bereich (10 20%), in welchem sich die Pb 2+ Konzentration über das Löslichkeitsprodukt nur minimal ändert. Im Gegensatz zum Pb-Akku ist die Zn-Mn-Batterie, zumindest nach Léclanché mit NH 4 Cl als Elektrolyt, nicht wieder aufladbar. Da der Elektrolyt schwach sauer ist, würde beim Versuch der Wiederaufladung an der Kathode Wasserstoff entwickelt bevor Zn abgeschieden wird. Deshalb wird vor dem Versuch des Wiederaufladens gewarnt, weil die Batterie ev. platzen kann.
Brennstoffzellen Theoretisch ideale Stromquellen stellen sog. Brennstoffzellen dar. In ihnen erfolgt die Reaktion gasförmiger oder flüssiger Komponenten, die stark exergonisch miteinander reagieren elektrochemisch, wobei die freie Reaktionsenthalpie (fast) vollständig als elektrische Energie entnommen werden kann. Eine solche Zelle als Stromquelle ist nicht den Beschränkungen des Carnot schen Wirkungsgrades einer Wärmekraftmaschine unterworfen. Erste funktionsfähige Brennstoffzellen, sog. Knallgaszellen, in die H 2 und O 2 eingespeist wird, wurden von der NASA Anfang der 1960er Jahre für das Apollo-Programm entwickelt. Danach kam die Entwicklung für mdst. 20 Jahre zum Stillstand, weil die Katalysatorkosten (Pt) als zu hoch erschienen. Mittlerweile werden verschiedene Typen von Brennstoffzellen für unterschiedliche Anwendungen gebaut und die Forschung auf diesem Gebiet wird mit großen Budgets vorangetrieben. Bei der Knallgaszelle laufen folgende Reaktionen ab: Anode: H 2 2 H + + 2 e - H + + OH - H 2 O Kathode: O 2 + H 2 O + 4 e - 4 OH - Die Probleme einer Brennstoffzelle sind generell die folgenden: a) es reagieren gasförmige Komponenten, gelöst in einem Elektrolyten (hier KOH) an einer festen Katalysatoroberfläche, die gleichzeitig als Elektronenleiter fungiert. Das erfordert ein Dreiphasensystem mit notwendigerweise großer Katalysatoroberfläche. b) Anoden- und Kathodenraum müssen durch eine ionenleitende Membrane (die kein Elektronenleiter sein darf) getrennt werden. Im obigen Falle eine OH - leitende Membrane. c) Das Reaktionswasser muss abgeführt werden Besondere Lösungen stellen die sog. SOFC Zellen (solid oxide fuel cell) dar, die mit einer Carbonatschmelze (Betriebstemperatur 600 650 C) als Elektrolyt arbeiten: Anode: CO 3 2- + H 2 CO 2 + H 2 O + 2 e - Kathode: CO 2 + ½ O 2 + 2 e - CO 3 2- Als Elektroden dient elektronenleitenden Oxidkeramiken (LaMnO 3, LaCrO 3 ), als Membranen feste Oxidionenleiter (ZrO 2 /Y 2 O 3 ). PET-Brennstoffzellen sind H 2 /O 2 Zellen mit 100% H 3 PO 4 als Elektrolyt und einer Nafion Kationenaustauschmembrane.