Aromaverbindungen und de Aromahopfen-Neuzüchtung

BRAUWELT WISSEN RHSTFFE Aromaverbindungen und de Aromahopfen-Neuzüchtung ARMAHPFEN-NEUZÜCHTUNGEN Hopfen werden allgemein in Aromahopfen und Bitterhopfen/Hochalphahopfen unterteilt. Aromahopfen enthält relativ geringe Mengen an α-säuren und wird hauptsächlich als aromagebende Zutat für Bier verwendet. Bitterhopfen/Hochalphahopfen enthält große Mengen an α-säuren und wird hauptsächlich als Bitterstoff für Bier eingesetzt. In jüngster Zeit wurden neue Aromahopfensorten gezüchtet. Diese Hopfensorten verleihen dem fertigen Bier einen sehr typischen Fruchtgeschmack, z. B. zitronenartig, tropisch oder fruchtig, und enthalten große Mengen an α-säuren. Daher werden solche Hopfensorten oft als Mehrzweckhopfen bezeichnet. Jedoch sind die Hauptkomponenten, die für diese Aromen verantwortlich sind, noch unzureichend erforscht. In diesem Artikel werden verschiedene spezifische A romaverbindungen und deren Beitrag zum Aroma von Aromahopfen-Neuzüchtungen untersucht. IN DEN LETZTEN JAHREN wurden in den Vereinigten Staaten, Neuseeland, Australien und anderen Ländern neue Aromahopfensorten gezüchtet. Citra z. B. ist eine Neuzüchtung aus den Vereinigten Staaten [1,2]. Nach Angabe der Züchter verleiht diese Hopfensorte dem Bier ein sehr spezifisches Aroma, das an Grapefruit, Passionsfrucht, Stachelbeeren, Limonen und Lychees erinnert. Nelson Sauvin ist eine Neuzüchtung aus Neuseeland [3,4]. Hopfenzüchter verweisen hier auf ein feines Weißweinaroma, insbesondere Sauvignon Blanc. Diese Hopfensorte wird hauptsächlich von Craft Brewers zum Brauen von Bier mit besonderen Hopfenaromen eingesetzt. lisobuttersäureester Isobutylisobutyrat (IBIB) Isoamylisobutyrat (IAIB) Isobuttersäureester (Abb. 1), einschließlich Isobutylisobutyrat (IBIB), Isoamylisobutyrat (IAIB), 2-Methylbutyl-isobutyrat (2MIB), wurden bereits früher in traditionellen Bitterhopfen- und modernen Hochalphasorten gefunden, z. B. in Northern Brewer, Target, Challenger, Nugget, Galena, Magnum [5, 6]. Von den traditionellen Aromahopfen enthält deutscher Aromahopfen, z. B. Hallertauer Tradition, diese Verbindungen, während Saazer und Lublin nur einige wenige dieser Verbindungen aufweisen [5, 6]. Man kann daher erwarten, dass Aromahopfen-Neuzüchtungen, die zu den Hochalpha-Hopfensorten gehören, diese Verbindungen enthalten könnten. Tatsächlich wurden in Nelson Sauvin große Mengen an Isobuttersäureestern nachgewiesen [6]. Diese Verbindungen befanden sich ebenfalls in Bieren mit später Hopfengabe und Trockenhopfung (Dry Hopping) [7, 8, 9]. Anderseits enthielt handelsübliches Bier, das mit Bitterhopfung hergestellt wurde, nur einige wenige dieser Verbindungen [10]. Seaton et al. haben festgestellt, dass Isobuttersäureester während des Kochens und der Gärung unstabil sein können [9]. Prinzipiell werden Bitter-/Hochalpha- Hopfensorten nicht häufig für Biere mit später Hopfengabe verwendet, mit Ausnahme von englischen Ales und Craft Beers der Ale-Klasse. Daher findet man nur wenige dieser Verbindungen in den meisten handelsüblichen Bieren. Isobuttersäureester haben fruchtige Aromanoten nach grünen Äpfeln und Aprikosen [6, 10]. Nach Seaton et al. hat die Myrcen und 2MIB enthaltende Hopfenfraktion ein zitrusartiges Aroma [9]. Man kann daher erwarten, dass diese Isobuttersäureester mit zu dem typischen Aroma von mit Aromahopfen-Neuzüchtungen stark gehopften IPA-Handwerkbieren beitragen. lmonoterpenalkohole Aromaeigenschaften Von den Monoterpenalkoholen ist Linalool als Hauptindikatorsubstanz der Hopfennote von Bier bekannt. Der Schwellenwert 2-Methylbutylisobutyrat (2MIB) Autor: Dr. Kiyoshi Takoi, Senior Manager Abteilung Produkt- und Technologieinnovation, Sapporo Breweries Ld., Shizuoka, Japan Abb. 1 Isobuttersäureester in Hopfen [6, 10] 916 BRAUWELT NR. 32 (2012)

RHSTFFE WISSEN BRAUWELT r typische Geschmack von en von Linalool ist sehr gering (ca. 1-2 ppb [11-13]). Linalool hat ein sehr blumiges, lavendelartiges Aroma. Linalool ist eine nützliche Indikatorsubstanz des Hopfengeschmacks. Jedoch kann man die Hopfenblume von Bier, insbesondere das von den Aromahopfen-Neuzüchtungen eingebrachte Aroma, nur mit Linalool erklären. In früheren Veröffentlichungen wurden Schwellenwerte von vier anderen Monoterpenalkoholen geschätzt, die wesentlich höher als der des Linalool sind (α-terpineol 330 ppb [14]; β-citronellol 40 ppb [15]; Nerol 300 ppb [15]; Geraniol 40 ppb [16]). Jedoch wurden neuerlich die Schwellenwerte für Geraniol und ß-Citronellol nach unten korrigiert (Geraniol 4-7 ppb [12,13,17]; β-citronellol 8-9 ppb [12,17]). Das ist immer noch genug, um einen Beitrag zum Bieraroma zu leisten. Geraniol besitzt einen blumigen Rosengeschmack und β-citronellol einen limonenartigen Zitrusgeschmack. Ebenfalls wurde ein additiver Effekt von Linalool, Geraniol und β-citronellol gefunden. Linalool fungierte als Geschmacksverstärker, und die Aromaprofile von Geraniol und β-citronellol, die unter dem Schwellenwert liegen, konnten durch das Zusammenwirken mit Linalool erhöht werden und das Zusammenwirken aller drei Monoterpenalkohole verstärkte sogar noch diesen Effekt. Verhalten während der Bierherstellung Monoterpenalkohole sind hydrophiler und können leichter in Würze und Bier zurückgehalten werden als Terpenkohlenwasserstoffe, Hauptbestandteil von Hopfenöl (z. B. β-myrcen, α-humulen etc.). In den 1980er- Jahren veröffentlichten einige Forscher, dass Bier, das aus einem bestimmten Hopfen gebraut wurde, z. B. Cascade, sowohl Linalool als auch Geraniol und β-citronellol enthielt [9, 18]. Laut diesen Veröffentlichungen wurde die Biotransformation Abb. 2 Biotransformationswege von Monoterpenalkoholen mit Hilfe untergäriger Hefe [19, 20] Geraniol Nerol CH 2 H CH 2 H von Geraniol in β-citronellol während der Gärung beobachtet. In jüngster Zeit gab es versuchsweise Erklärungen zum Biotransformationsweg von Monoterpenalkoholen durch Brauereihefe, die auf den Ergebnissen von Pilotgärungen mit Monoterpenalkoholen basieren (Abb. 2). Geraniol konnte zum Großteil in β-citronellol umgewandelt werden und weitere geringe Anteile zu Linalool. Nerol wurde zu Linalool und α-terpineol umgewandelt. Ein Linaloolanateil wurde zu α-terpineol umgewandelt. Auch nahm der Gesamtgehalt an Monoterpenalkoholen langsam während der Gärung ab [19, 20]. Es gibt auch Berichte, gemäß denen Geraniol zur Ergosterolbiosynthese geeignet sei [21]. Demnach nahm der Geraniolgehalt während der Wachstumsphase in den ersten zwei bis vier Tagen sehr stark ab. Dieser Biotransformationsverlauf wurde an verschiedenen gehopften Bieren überprüft [17, 22]. Im Ergebnis nahm Linalool langsam während der Gärung ab. Bei Geraniol wurde eine drastische Abnahme in den ersten drei Tagen beobachtet. Ursprünglich befanden sich nur Spuren von β-citronellol in der Würze, diese stiegen schrittweise während der Gesamtgärungsdauer an. Der Gehalt an Geraniol und β-citronellol im β-citronellol CH 2 H Linalool H α-terpineol H Verkaufsbier stieg in Abhängigkeit des ursprünglichen Geraniolgehalts in der Würze an [17, 22]. Beitrag zur Hopfenblume Linalool, ein Monoterpenalkohol, wurde in verschiedenen Hopfensorten und Bieren nachgewiesen und gilt als wichtiger Faktor für das Hopfenaroma von Bier. Geraniol wird dagegen als sortenspezifischer als Linalool eingestuft [17, 22-24]. Deutsche Aromahopfensorten enthalten sehr geringe Geraniolmengen [17, 22-24]. Cascade, ein amerikanischer Aromahopfen, hat einen hohen Geraniolgehalt [17, 22-24]. Citra, eine amerikanische Aromahopfen- Neuzüchtung, enthält sogar größere Mengen an Geraniol als Cascade. Mit Citra gebraute Biere haben Linalool, Geraniol und β-citronellol [22]. Das Ergebnis der sensorischen Analyse, in der die Zusammensetzung dieser Monoterpenalkohole in Citra-Bier (Linalool 70 ppb; Geraniol 15 ppb; β-citronellol 20 ppb) simuliert wurde, zeigt: Die Referenzlösung, die nur Linalool enthielt, wies hauptsächlich ein blumiges Aroma (Abb. 3A) auf; bei Zugabe von Geraniol änderte sich das Aromaprofil nur leicht (Abb. 3B); BRAUWELT NR. 32 (2012) 917

BRAUWELT WISSEN RHSTFFE bei gleichzeitiger Anwesenheit von Linalool und β-citronellol verstärkte sich der Zitruscharakter (Abb. 3C); bei gleichzeitiger Anwesenheit aller Verbindungen wurden die Frucht- und Zitrusnoten maximiert (Abb. 3D) [22]. Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass die limonenartige Zitrusnote des Citra-Biers durch die gleichzeitige Anwesenheit von Linalool, Geraniol und β-citronellol hervorgerufen werden könnte. β-citronellol war in Hopfen und Würze nur im Spurenbereich vorhanden. Daher ist der durch Hefe herbeigeführte Geraniolstoffwechsel wichtig für das Zitrusaroma in Bier [22]. 4-Methyl-4-sulfanylpentan-2-one (4MSP) CH3 CH3 CH3 3-Sulfanyl-hexan-1-ol (3) H 3-Sulfanyl-4-methylpentan-1-ol (3S4MP) H Abb. 3 Änderung der Aromaprofile durch Synergien von Monoterpenalkoholen mittels Simulation der Zusammensetzung in Citra-Bier [22] lflüchtige Thiole Aromaeigenschaften In jüngster Zeit beschrieben Weinwissenschaftler den Beitrag flüchtiger Thiole auf den rebsortentypischen Geschmack bestimmter Weißweine [27-30]. 4-Methyl- 4-sulfanylpentan-2-one (4MSP, früher als 4-Mercapto-4-methylpentan-2-one, 4MMP, bezeichnet), 3-Sufanylhexan-1-ol (3, früher als 3-Mercaptohexan-1-ol, 3MH, bezeichnet) und 3-Sulfanylhexylessigsäure (3A, früher als 3-Mercaptohexylessigsäure, 3MHA, bezeichnet) bringen den rebsortentypischen Geschmack von Sauvignon Blanc ein [27-29]. 4MSP hat ein Aroma, das an Buchsbaum/schwarze Johannisbeeren erinnert (geschätzter Schwellenwert: 0,8 ppt). 3 hat ein Grapefruit-/Passionsfruchtaroma (geschätzter Schwellenwert: 60 ppt). 3A hat ein Buchsbaum-/Passionsfruchtaroma (geschätzter Schwellenwert: 4,2 ppt). 3-Sulfanylpentan-1-ol (3SP) and 3-Sulfanylhepan-1-ol, die ein Grapefruitaroma ähnlich dem durch 3 verursachen, wurden ebenfalls in botrytisierten süßen Weinen nach- 3-Sulfanyl-pentan-1-ol (3SP) H 3-Sulfanylhexylessigsäure (3A) 3-Sulfanyl-4-methylpentylessigsäure (3S4MPA) Abb. 4 Flüchtige Thiole von Hopfen [6, 10, 32-37] gewiesen [30] (Botrytis: Edelfäule). Nur sehr geringe Mengen dieser Verbindungen wurden in den Weinen gefunden, sie trugen jedoch zu dem typischen Aroma der Weine bei [27-30]. Angesichts der sehr geringen Schwellenwerte und typischen Aromanoten legten Bierwissenschaftler das Hauptaugenmerk auf diese Verbindungen [6, 10, 24, 25, 31-37]. Abbildung 4 zeigt die wichtigsten von Hopfen abgeleiteten flüchtigen Thiole. Aus der Gruppe der Thiole wurden 3-Sulfanyl-4-methylpenan-1-ol (3S4MP) und 3-Sulfanyl-4-methylpentylessigsäure (3S4MPA) zum ersten Mal in Hopfen der Sorte Nelson Sauvin und dem daraus hergestellten Bier nachgewiesen [6, 10, 35]. Diese beiden neuen Thiole haben eine Grapefruit-/Rhabarber-Aromanote, ähnlich wie 3. Der Schätzwert für die Schwellenwerte von 3S4MP und 3S4MPA beträgt 40 ppt bzw. 120 ppt. 3S4MP und 3S4MPA wurden als wichtige Aromaverbindungen angesehen, die das rebsortentypische Sauvignon-Blanc-Aroma von Nelson Sauvin vermitteln. Verhalten während der Bierherstellung Brauwissenschaftler erwähnten als erstes 4MSP als ein vom Hopfen stammendes flüchtiges Thiol [24, 32]. Verschiedene Hopfensorten, z. B. Apollo, Cascade, Nelson Sauvin, Simcoe, Summit, Tomahawk und Topaz, enthalten diese Verbindung [33, 35-37]. Eine Anreicherung von 4MSP während des Hopfenwachstums wird durch eine Bordeaux-Mischung (Kupfersulfat) aufgrund der Affinität zwischen Kupfer und Thiol inhibitiert [33,36]. Während der Würzekochung nimmt 4MSP in Abhängigkeit von der Temperatur und Kochdauer ab [33], jedoch erhöht sich der 4MSP-Gehalt während der Gärung [33, 37]. 3, 3SP und 3S4MP werden während des Kochens und der Gärung angereichert [34, 35, 37]. 3A und 3S4MPA entstehen durch Veresterung von 3 und 3S4MP während der Gärung [34, 35]. 3 und 3SP stammen nicht nur vom Hopfen, sie können ihren Ursprung auch in Malzen haben [34,35]. 3S4MP stammt nur aus Hopfen [35]. Weinwissenschaftler stellten das Auftreten von cysteinylierten und glutathionylierten Thiol-Vorstufen, die geruchslos sind, fest. In Trauben befinden sich keine freien Thiole. Vor der Gärung liegen flüchtige Thiole nur als Vorstufen vor und wer- 918 BRAUWELT NR. 32 (2012)

RHSTFFE WISSEN BRAUWELT den durch die β-lyase von Hefe freigesetzt [38]. Im Gegensatz zu Weintrauben enthält Hopfen, der reich an Thiolen ist, z. B. Apollo, Simcoe, Nelson Sauvin und Tomahawk, große Mengen an freien Thiolen [33, 35, 37]. Forscher erwarten, dass unbekannte Thiol-Vorstufen in diesen Hopfen gefunden werden, da hopfenbasierte Thiole sich während der Würzekochung und/oder der Gärung anreichern [33, 35, 37]. Beitrag zur Hopfenblume in Bier Die typischen Noten von mit Aromahopfen- Neuzüchtungen gebrauten Bieren wurden als verschiedene Fruchtaromen beschrieben. Es wird angenommen, dass flüchtige Thiole teilweise diese Aromanoten hervorrufen. 4MSP könnte z. B. einen Geschmack, der an schwarze Johannisbeeren/Muskat erinnert, eintragen [33, 36]. 3 und 3S4MP können einen Geschmack nach Grapefruit/Passionsfrucht/Rhabarber hervorrufen [6, 10, 34, 35]. Das Ergebnis der sensorischen Analyse, in der die Zusammensetzung bestimmter Aromaverbindungen (3S4MP 120 ppt; 3S4MPA 25 ppt; 2MIB 5ppt) in mit Hopfen der Sorte Nelson Sauvin gebrauten Bieren simuliert wurde, zeigt, dass Synergien zwischen einem bestimmten Thiol und anderen Aromaverbindungen gefunden wurden, ähnlich wie im Fall der Monoterpenalkohole. Die Referenzlösung, die nur 3S4MP enthielt, hatte ein vorwiegend grünes oder rauchiges Bieraroma (Abb. 5A). Dies ist typisch für einige flüchtige Thiole. Mit Zugabe von 3S4MPA oder 2MIB verstärkten sich die blumigen und fruchtigen Aromanoten (Abb. 5C, 5D). Im Zusammenspiel aller Verbindungen wurden die blumigen und fruchtigen Aromanoten maximiert (Abb. 5C) [22]. 3S4MP diente auch anderen Aromaverbindungen als Geschmacksverstärker. Die Aromaintensität von S4MPA, 2MIB, Linalool und Geraniol beim Schwellenwert bzw. unterm Schwellenwert konnte durch die gleichzeitige Anwesenheit von 3S4MP gesteigert werden. Es wird daher angenommen, dass 3S4MP als wichtige Verbindung mit zwei Funktionen, seinem eigenen typischen Aroma und als Geschmacksverstärker, zum typischen Aroma von mit Hopfen der Sorte Nelson Sauvin gebrauten Bieren beitragen kann [6]. lzusammenfassung und Ausblick In jüngster Zeit wurden die Aromaverbindungen, die zum sortentypischen Aroma von Aromahopfen-Neuzüchtungen beitragen, erforscht. Isobuttersäureester mit einer Aromanote nach grünen Äpfeln/Aprikosen finden sich in vielen verschiedenen Bitterhopfen-/Hochalphasorten. Es wird angenommen, dass sie zumindest teilweise zum Fruchtgeschmack von IPA-Handwerksbieren beitragen. Von den verschiedenen Monoterpenalkoholen können sowohl Linalool als auch Geraniol und β-citronellol zum Hopfenaroma von Bier beitragen. Die Schwellenwerte dieser Monoterpenalkohole sind niedrig (< 10 ppb), und Linalool könnte die Aromaintensität von Geraniol und β-citronellol verstärken. Bei der Anwesenheit aller dieser Verbindungen könnte ebenfalls die limonenartige Zitrusnote verstärkt werden. β-citronellol ist im Spurenbereich in Hopfen und Würze zu finden. Während der Gärung wird Geraniol in β-citronellol umgewandelt. Geraniol ist sortentypischer als Linalool, und der Gehalt an Geraniol und BRAUWELT NR. 32 (2012) 919

BRAUWELT WISSEN RHSTFFE ß-Citronellol im fertigen Bier erhöht sich in Abhängigkeit des Ursprungsgehalts an Geraniol in der Würze. Daher kann Hopfen, der reich an Geraniol ist, z. B. Citra, dem fertigen Bier eine Zitrusnote verleihen. Flüchtige Thiole haben sehr niedrige Schwellenwerte (< 100 ppt). Typische Aromanoten werden in verschiedenen Hopfensorten identifiziert. Sie verleihen Bier einen sehr einzigartigen Geschmack, z.b. nach Grapefruit, Passionsfrucht, Rhabarber, Buchsbaum, schwarzen Johannisbeeren usw. Neue flüchtige Thiole, 3S4MP und 3S4MPA, wurden zum ersten Mal in Nelson Sauvin gefunden. Sie verleihen Bier einen Geschmack nach Sauvignon Blanc. Es wird angenommen, dass 3S4MP einen Beitrag zum typischen Geschmack von Nelson Sauvin nicht nur als typischer Geruchstoff, sondern auch als Geschmacksverstärker leistet. Hopfenzüchter züchten weiterhin neue Aromahopfensorten mit einzigartigen Aromaprofilen. Die Stoffe, die diese Aromen hervorrufen, sind jedoch noch ungenügend erforscht. Deshalb muss weitergeforscht werden, um unbekannte Aromaverbindungen und deren Vorstufen, ihr Verhalten während der Bierherstellung und den Mechanismus, der zum typischen Aroma beiträgt, mittels analytischer und/oder sensorischer Methoden zu identifizieren. lliteratur 1. Probasco, G.; Perrault J.; Varnum, S.: Citra a new special aroma hop variety, World Brewing Congress 2008, Proceedings, August 2-6, Honolulu, Abb. 5 Änderung der Aromaprofile durch Synergien von Aromaverbindungen mittels Simulation der Zusammensetzung von mit Nelson Sauvin gebrauten Bieren [6] Hawaii, World Brewing Congress: St. Paul, USA, 2008, Poster 115 (CD- RM). 2. Probasco, G.; Varnum, S.; Perrault J.; Hysert, D.: Citra a new special aroma hop variety, MBAA Tech. Quart., 47 (4), 2010, S. 17-22. 3. Graves, I. R.; Brier, M. B.; Chandra, G. S.; Alspach, P. 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