Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen 13. 14 C-Datierung (in aquatischen Systemen) Werner Aeschbach-Hertig Institut für Umweltphysik Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik Umwelttracer in Atmosphäre & terr. Systemen 13. 14 C-Datierung Universität Heidelberg
Inhalt Allgemeine Prinzipien der 14 C-Datierung Konventionelles 14 C Alter, Kalibration der 14 C-Altersskala Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen Anwendungsbeispiele aus dem Ozean Komplikationen der 14 C-Datierung von Grundwasser Die Chemie und Isotopie von Kohlenstoff im Wasser Modelle für das initiale 14 C im Grundwasser Anwendungsbeispiele aus dem Grundwasser Literatur: Mook: Vol. 1, ch. 8 9; Vol. 2, ch. 6; Vol. 4, ch. 5 Clark & Fritz, 1997: ch. 5; ch. 8 Kinzelbach et al., 2002. UNEP Report RS 02-2, ch. 7.
Bildung: Eigenschaften von 14 C - Kosmogen in Atmosphäre durch 14 N(n,p) 14 C - Anthropogen durch Bombentests in Atmosphäre Zerfall: - β - zu 14 N, Halbwertszeit 5730 Jahre, λ = 3.83 10-12 s -1 Isotopenkonzentration (modern): - 14 C/ 12 C = 1.2 10-12 Aktivitätskonzentration (modern): - 14 A = 0.23 Bq/gC Messmethoden: - Low-level Counting - Accelerator Mass Spectrometry (AMS)
Ursprung und Verteilung von 14 C in der Umwelt from Mook, 2001
Grundprinzip der Datierungsmethoden radioactive decay C initial? 3 H, 14 C concentration 39 Ar, 81 Kr t () = A t A e λ 0 time A 0 muss bekannt sein: Bei 14 C problematisch! Verhältnismessung genügt A R = 14 C/ 12 C
Angabe von 14 C-Konzentrationen Doppelt relative Einheiten: - Nicht Aktivitätskonzentrationen in Bq/L usw. - Nicht Verhältnisse 14 R = 14 C/ 12 C zum stabilen Kohlenstoff, bzw. relative Aktivitätskonzentrationen 14 A in Bq/gC - Relative Aktivitätskonz. relativ zu Standardaktivität! Standard: - Aktivität = natürliche "moderne" (1950) 14 C-Aktivität - Definition: 14 A St = 0.95 14 A Ox1 (1950) = 0.7459 14 A Ox2 (1950) (= 13.56 dpm/gc = 0.226 Bq/gC; Ox1, Ox2: Oxalic Acid Standards) Notation: - Als Verhältnis in pmc (% modern carbon): - Als Abweichung in : A 14 14 Pr obe a = 14 ASt 14 14 14 APr obe ASt 14 14 ASt C= = a 1
Konventionelles 14 C-Alter Annahmen, Konventionen: 1. Initiale Aktivität A 0 = Standardaktivität im Jahre 1950 2. 14 C-Aktivität normiert auf "Biomassen" δ 13 C = -25 (Korrektur für Isotopenfraktionierung) 3. Original (Libby) Halbwertszeit von 5568 yr wird verwendet T 12 A Pr oble 14 τ= ln = Alter in C-Jahren vor heute (BP) ln2 A St 1950 (before present = 1950) Fehler durch Punkt 1 und 3 werden nachträglich korrigiert: Kalibriertes 14 C-Alter in Kalenderjahren
Atmosphärisches 14 C: Anthropogene Effekte Suess Effekt (fossile Brennstoffe) Bomben 14 C aus Mook, 2001
Atmosphärisches 14 C: Natürliche Variation aus Clark & Fritz, 1997
Natürliche Variation von 14 C über letzte 50 ka Tree rings Corals Cariaco Sediments aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207
Kalibration des 14 C-Alters Tree rings Corals Cariaco sediments Lake Suigetsu varves Bahamas speleothems N-Atlantic sediments aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207
Nicht-Eindeutigkeit des kalibrierten 14 C-Alters aus Mook, 2001
Reservoir-Korrekturen Konventionelles 14 C-Alter setzt voraus, dass C aus Atmosphäre stammt Andere geochemische Reservoire (Wasser!) sind nicht im Gleichgewicht Korrektur für abweichende initiale Aktivität des Reservoirs notwendig Marine Reservoirkorrektur: Marine Organismen verwenden im Ozean gelöstes C um Biomasse (z.b. CaCO 3 -Schalen, Korallen, Knochen, ) zu bilden Kohlenstoff ist in verschiedenen Formen vorhanden (TDIC = Total Dissolved Inorganic Carbon): TDIC = CO 2 (aq) + H 2 CO 3 + HCO 3- + CO 3 2- TDIC ist nicht in umittelbarem Gleichgewicht mit Atmosphäre Großes TDIC-Reservoir, langsamer Austausch, und "upwelling" von älterem C führen zu reduzierter Aktivität: A surf < 100 pmc Typisch (aber variabel!): A surf ~ 95 pmc τ surf ~ 400 yr
Mariner Reservoir Effekt http://radiocarbon.pa.qub.ac.uk/marine/
Süsswasser Reservoir, "Hartwasser" Effekt Wasser kann alte Karbonate (Ca 12 CO 3 ) auflösen Hartes Wasser (viel CaCO 3 ) kann A TDIC << 100 pmc haben Effekt hängt von Geologie ab (Vorkommen von Karbonat) Korrektur kann viele ka betragen für "Hartwasser"-Seen Tricks zur 14 C-Datierung von Seesedimenten in Karbonatreichen Gebieten: Makrofossilien (Holz, Blätter, ) terrestrischer Pflanzen oder terrestrische Mikrofossilien (Pollen) verwenden Aquatische Organismen vermeiden (zu alt) Gelösten organischen Kohlenstoff (DOC = Dissolved Organic Carbon) verwenden statt inorganischem DIC
14 C im Ozean GEOSECS (70er): Erstes großes Tracerprogramm Messung mit LLC: ~250 L Wasser, 2 Tage gezählt Genauigkeit ± 0.3 % Bomben- 14 C 0 NADW AABW -140-100 Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290
14 C im Polarmeer Erste Anwendung von AMS im Ozean Genauigkeit anfangs schlechter als LLC Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290
14 C-Alter des tiefen Ozeans Broecker, 1995, The Glacial World according to Wally
14 C im Pazifik North Basin South Basin Southern Ocean Repräsentative Profile SO SB NB WOCE (90er): Zweites großes Tracerprogramm Messung mit LLC und AMS: 10'000 Proben allein aus Pazifik Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392
14 C im Pazifik: N-S Schnitte Minimum-Zone: ~ 2400 m < 1500 m > 1500 m Boden-Zone: > 4500 m Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392
14 C und Sauerstoff im Pazifik AOU (Apparent Oxygen Utilization): Sauerstoffdefizit Aus Korrelation mit Alter folgt Zehrungsrate Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392
Grundwasser 14 C-Alter Wie kann Grundwasser mit 14 C datiert werden? Keine Mikro- oder Makrofossilien vorhanden Nur gelöster Kohlenstoff (DIC oder DOC) verfügbar! Meist wird totaler inorganischer C (TDIC) verwendet 14 C-Alter von Grundwasser sind nicht konventionelle Alter: 14 C-Aktivität des TDIC wird nicht normiert (Fraktionierung) Präzisere Halbwertszeit von 5730 a wird verwendet Warum ist Grundwasser 14 C-Datierung speziell? Hauptproblem: Herkunft des TDIC (Bestimmung von A 0 ) δ 13 C wird gebraucht um A 0 abzuschätzen Hochpräzise Alter sind zwecklos wegen Mischung
Karbonat-Geochemie soil air groundwater rock CO2 CO2 ( g) ( aq) HCO 2 3 - HCO 3 2- CO 3 CaCO3 Soil CO 2 Dissolved CO 2 Carbonic acid Bicarbonate Carbonate Calcite ( ) ( ) CO g CO aq 2 2 ( ) CO aq + HO HCO HCO 2 2 2 3 H + HCO + - 2 3 3 HCO H + CO - + 2-3 3 CaCO Ca + CO 2+ 2-3 3
Verteilung von Karbonatspezies in Wasser Karbonat-Speziierung hängt ab vom ph = -log[h + ] aus Clark & Fritz, 1997
Beschreibung des Karbonatsystems Karbonatsystem ist definiert durch ph + Konz. einer Spezies In der Praxis werden oft Summenparameter verwendet: TDIC = ΣCO 2 = mco 2 + mhco 3- + mco 2-3 Alk = mhco 3- + 2mCO 2-3 (Karbonat-Alkalinität) mit: mx = molale Konzentration (mol/kg) von X Alkalinität ist ein Maß der Pufferkapazität des Wassers (äquivalente Summe der mit starker Säure titrierbaren Basen): Tot Alk = mhco 3- + 2mCO 3 2- + mb(oh) 4- + mh 3 SiO 4- + Meist: Tot Alk mhco 3- + 2mCO 3 2- = Karbonat-Alk
Auflösung von Kalzit Kalzit-Auflösung wird induziert durch CO 2 (H 2 CO 3 ): 2+ - ( ) CO g + H O + CaCO Ca + 2HCO 2 2 3 3 A Bodenluft = 100 pmc A Kalzit = 0 pmc Kalzit-Auflösung ergibt 50:50 Mischung von jungem & altem C! Offenes System: Konstanter Nachschub von Bodenluft-CO 2 (ungesättigte Zone) Starke Auflösung, hoher TDIC, tiefes A 0 (>= 50 pmc) Geschlossenes System: Abgeschlossen von Bodenluft-CO 2 (gesättigte Zone) Begrenzte Auflösung, tiefer TDIC, 100 > A 0 > 50
Modelle für A 0 in Grundwasser 1) Vogel Modell: Empirischer Wert Konstantes A 0 von 85 ± 5 pmc Basiert auf jungen Grundwässern aus NW Europa keine physikalische Grundlage, nicht allgemein gültig Verbesserung: A 0 je nach Lithologie abschätzen 65 75 pmc für Karst 75 90 pmc für Sedimente mit feinkörnigem Karbonat 90 100 pmc für kristallines Gestein
Modelle für A 0 in Grundwasser 2) Tamers Modell: Chemische Bilanz (Verdünnung) Idee: TDIC = CO 2 + HCO 3-, Hälfte des HCO 3- von "totem" Kalzit - mco2( aq ) + 0. 5 mhco3 A 0= A - g mco aq + mhco mit: mx = molale Konzentration (mol/kg) von X A g = Aktivität des Boden-CO 2, meist 100 pmc Nur stöchiometrische Auflösung, keine andere Reaktionen Ergibt A 0 50 pmc für die meisten Grundwässer Zu stark vereinfacht ( ) 2 3
δ 13 C von natürlichen C-Verbindungen/Reservoirs Idee: δ 13 C um Beiträge von Bodengas und Kalzit zu trennen aus Clark & Fritz, 1997
Modelle für A 0 in Grundwasser 3) Pearson Modell: Isotopische Mischungs-Bilanz Idee: 14 A 0 und δ 13 C aus Mischung von CO 2 und Kalzit mit: δt - δs A = ( A- A ) + A δ - δ 0 g s s g s A s = Aktivität des Kalzits, meist 0 pmc δ t = gemessenes δ 13 C des TDIC δ g = δ 13 C des Bodengas-CO 2, meist -25 δ s = δ 13 C des Kalzits (solid), meist 0 reine Isotopenmischung, kein Bezug zur Chemie ohne Isotopenaustausch und -fraktionierung
Isotopie der Kohlenstoff-Komponenten A δt - δs = A δ - δ 0 g g s aus Mook, 2001
Isotopenfraktionierung im Karbonatsystem aus Clark & Fritz, 1997
Modelle für A 0 in Grundwasser 4) Fontes & Garnier Modell: Chem. & isotopische Bilanz Idee: Partieller Isotopenaustausch zwischen Boden-CO 2 und Karbonat Offenes System: soil gas CO 2 solid carbonate C t -C s q C s -q δ g δ g - ε ( - ) ( - ) ( - ) Cδ = C q δ + C C δ + q δ ε δ s t t s s t s g g mit: C t, C s = molale Konzentrationen des totalen und Karbonat C q = Anteil des Karbonat C im Gleichgewicht mit Bodengas-CO 2 ε = δ 13 C Fraktionierung zwischen CO 2 gas und Karbonat Geschlossenes System: identische Gleichung mit q < 0
Modelle für A 0 in Grundwasser Fontes & Garnier Modell: Isotopen-Bilanzgleichungen für 13 C und 14 C: ( ) ( ) Cδ = Cδ + C C δ + q δ ε δ t t s s t s g g s ( ) ( ε ) CA0 = CA + C C A + q A 0.2 A t s s t s g g s mit der Annahme: ε 14 C(%) = 0.2ε 13 C( ) Eliminierung von q aus obigen Gleichungen ergibt die Modellgleichung: C s Cs A0 = 1 Ag + As + Ct Ct ( C C ) ( 1 C C ) + + ( 0.2 ) t s t s s t g Ag ε As δ δ δ δ ε δ g s
Modelle für A 0 in Grundwasser Fontes & Garnier Modell: Schliesst chemische und isotopische Bilanz ein Berücksichtigt Isotopenaustausch und -fraktionierung Für offene und geschlossene Bedingungen anwendbar: Kalzit-Auflösung in ungesättigter oder gesättigter Zone, oder Kombination der beiden Prozesse Weit verbreitet Wahrscheinlich das beste der "einfachen" Modelle Enthält keine komplexeren chemischen Reaktionen: Inkongruente Auflösung (Auflösung + Ausfällung) Zufuhr von C aus anderen Quellen (z.b. Oxidation von organischem C, geogenes CO 2 )
Modelle für A 0 in Grundwasser 5) NETPATH: Chemische und isotopische Modellierung USGS-Software zur Modellierung der geochemischen und isotopischen Evolution entlang eines Fliesspfades Plummer, L. N. et al. 1994. An interactive code (netpath) for modeling net geochemical reactions along a flow path, Version 2.0. Water-Resources Investigations Report 94-4169, U.S. Geological Survey, Reston, Virginia. erhältlich unter: http://water.usgs.gov/software/netpath.html Modellierung geochemisch komplexer Systeme Jede mögliche Reaktion kann mit einbezogen werden Benötigt Kenntnisse der aquatischen Geochemie und Erfahrung mit der Software Ergibt nicht immer eindeutige Resultate
14 C im Grundwasser Carrizo Aquifer, Texas, USA Sandstein v ~ 2 m/a Stute et al., 1992. Science 256:1000-1003.
14 C im Grundwasser Aquia Aquifer, Maryland, USA Allgemeiner Trend ok (ähnlich wie Carrizo) Aber: Region mit sehr tiefen 14 C Aktivitäten - vermutlich inkongruente Auflösung - nicht korrigierbar Aeschbach-Hertig et al., 2002. Geochim. Cosmochim. Acta 66:797-817.
14 C im Grundwasser: DOC und DIC DIC DOC Drimmie et al., 1991. Appl. Geochem. 6: 381-392
14 C im Grundwasser: NETPATH Modellierung High Plains Aquifer, USA McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.
14 C im Grundwasser: NETPATH Modellierung A 0 = 100 no decay init. well McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.
14 C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen Ledo-Paniselian Aquifer, Belgien: Sandaquifer an Nordsee-Küste
14 C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen Grundidee: In der Eiszeit weniger biologische Aktivität tieferer p CO2 im Boden höheres δ 13 C andere Korrektur für A 0 Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.
14 C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen Kalzit-Auflösung Boden-CO 2 + Kalzit-Auflösung bei Infiltration Klima-Effekt Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.
14 C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.
Inverse Modellierung mit komplexer Chemie
Zusammenfassung 14 C-Datierung benötigt initiale Aktivität A 0 Rekonstruktion des atmosphärischen A 0 Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen: A 0 < A atm Ozean: 14 C zeigt Zeitskalen der globalen Zirkulation Grundwasser 14 C-Datierung: Kalzit-Auflösung, Mischung 14 C-Korrekur Modelle (Abschätzung von A 0 ): Fontes & Garnier (1979) Modell: chem. + isotop. Bilanz Inverse geochemische Modellierung: NETPATH Grundwasser: 14 C ist einzige Methode für 1-40 ka, meist komplex, in manchen Fällen unmöglich