Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen

Transkript

1 Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen 3. Datierung in der Hydrosphäre Werner Aeschbach-Hertig

2 Inhalt Datierungsmethoden für junge Wässer (< 40 a) Chlorfluorkohlenwasserstoffe (FCKWs, CFCs) Schwefelhexafluorid (SF 6 ) Krypton-85 ( 85 Kr) Tritium ( 3 H) und Helium-3 ( 3 He) Kombinierte Anwendungen (multi-tracer Studien): Beispiele aus Ozean, Seen, und Grundwasser Vergleich der verschiedenen Methoden und Traceralter Literatur: Mook: Vol. 1, Kap. 8 ( 3 H), 1-12 ( 3 H- 3 He, 85 Kr); 4-5 (Dating) Cook und Herczeg: Kapitel zu jedem Tracer

3 Transiente Spurengase als Datierungstracer Industrielle Aktivitäten haben zum Anstieg mehrerer Spurengase in der Atmosphäre geführt (CO 2, CH 4, FCKWs, SF 6, 85 Kr, etc.) Diese Gase lösen sich (wie alle Gase) zum Teil im Wasser Einige anthropogene Spurengase verhalten sich (nahezu) konservativ im Wasser: Potentielle hydrologische Tracer! Generelles Konzept für die Datierung: Löslichkeit: Anstieg in Atmosphäre Anst. in Oberfl.wasser Eintragsfunktion: Zeitabhängige Gleichgewichtskonzentration Gleichgewichtssignatur im Tiefenwasser erhalten Probe Alter = Zeit der Probenahme Zeit der Äquilibrierung Transiente Spurengase messen Isolationszeit des Wassers von der Atmosphäre (Oberfläche: Alter ~0).

4 Prinzip der Datierung mit transienten Spurengasen atmospheric input air water dissolved input atmospheric mixing ratio [pptv] SF 6 solubility equilibrium concentration [fmol/kg] SF Year Year solubility sample c air c diss

5 Löslichkeit von Gasen in Wasser: Henry-Gesetz Henry-Gesetz: Im Gleichgewicht ist die Konzentration c w in Lösung proportional zur Konzentration c g in der Gasphase H: Henrykoeffizient (auch K h etc.) H ist das Inverse der Löslichkeit (großes H wenig Gas gelöst) H ist eine stoffspezifische Größe (bzgl. Gas und Lösungsmittel) H hängt von Temperatur und Salzgehalt des Wassers ab. Einheit des Henrykoeffizienten: Wenn beide Konzentrationen molar (mol/l) ausgedrückt werden, nennt man H "dimensionslos".

6 Henrykoeffizienten in praktischen Einheiten Konzentrationen in der Gasphase (Atmosphäre) werden of als Volumenanteile (Mischungsverhältnisse) x bzw. Partialdrücke p angegeben (z.b. in ppmv; ideales Gas: x = v/v = n/n = p/p) Partialdruck p in feuchter Luft aus Mischungsanteil x in trockener Luft (e = Sättigungsdampfdruck von Wasser): p = x (P - e) Das Henry-Gesetz lautet dann: Umrechnung der Einheiten über das ideale Gasgesetz: pv = nrt z. B. für c g als Partialdruck p, c w in mol/l:

7 Zusammensetzung der (modernen) Atmosphäre Gas Mischungsverh. in trockener Luft (x) N % O % Ar % CO 2 ~ ~370 ppm Ne ppm He ppm CH 4 ~ ~1.8 ppm Kr ppm Xe ppb F-12 ~ ~540 ppt F-11 ~ ~260 ppt SF 6 ~ ~5.5 ppt

8 Löslichkeiten und Temperaturabhängigkeit schlecht löslich gut löslich

9 Relative Gaszusammensetzung von Luft und Wasser aew = air equilibrated water = mit Luft äquilibriertes Wasser ( ci cn ) 2 ( ci cn ) 2 aew air (at 15 C) ( ci cn ) 2 ( ci cn ) 2 air aew (at 15 C) Im Wasser relativ wenig SF 6, He, Ne und viel Kr, Xe, FCKWs SF 6, He und Ne sind empfindlich auf Luftkontamination!

10 Gleichgewicht und Luftüberschuss (Excess Air) Datierung mit Gastracern geht vom Lösungsgleichgewicht aus. Atmosphärische Gleichgewichtskonzentration C * : Im Wasser gelöste Gaskonzentration im Gleichgewicht mit feuchter (wasserdampfgesättigter) Luft beim Gesamtluftdruck P. P hängt ab von der Meereshöhe z (Barometerformel): Komplikation: Gleichgewicht ist nicht immer gegeben! Seen und Flüsse: Gasgehalte meist nahe am Lösungsgleichgewicht. Ozean: geringe Übersättigung durch Blaseneinschluss (Wellen). Grundwasser: Fast immer deutlicher "Luftüberschuss" durch Blasen

11 Gelöste Gase im Grundwasser Gasaustausch Probenahme ungesättigte Zone gesättigte Zone Äquilibrierung Solubility Xe Kr Ar He Ne undurchlässige Schicht Temperature

12 Gelöste Gase im Grundwasser Gasaustausch Probenahme ungesättigte Zone quasi-gesättigte Zone gesättigte Zone Äquilibrierung Lufteinschluss undurchlässige Schicht

13 Modelle für den Luftüberschuss (Excess Air) I Ältestes, einfachstes Modell: Vollständige Auflösung der Blasen Zusammensetzung des Überschusses gleich wie Luft. 12% 10% 8% 6% 4% 2% Wasser ASW + air Luft Lufteinschluss air entrapment complete vollst. Auflösung dissolution 0% He Ne Ar Kr Xe Überschussmuster

14 Modelle für den Luftüberschuss (Excess Air) II Moderneres Modell: teilweise Auflösung, Äquilibrierung Blasen- Wasser unter Druck, Überschuss fraktioniert gegenüber Luft. 12% 10% 8% 6% 4% 2% Wasser ASW + air Luft Lufteinschluss air entrapment teilw. partial Auflösung dissolution, equilibriation 0% He Ne Ar Kr Xe Überschussmuster

15 Excess Air Korrektur für SF 6 Luftüberschuss ist ein Problem für SF 6 und He ( 3 H- 3 He)! Um trotzdem die Gleichgewichtskonzentration C * berechnen zu können, misst man weitere Gase (meist Ne, ideal alle Edelgase). Berechnung für SF 6 aus Ne gemäss Modell I (Modell II analog): T, S, P bekannt Problem: t 0, x SF6 (t 0 ) unbekannt nicht berechenbar Lösung:

16 FCKWs (CFCs, Freone) Starker Anstieg in Atmosphäre ~ , seither ~ flach Löslichkeit in Wasser relativ hoch stark T-abhängig Stabil (konservativ) in Wasser unter oxischen Bedingungen Abbau unter anoxischen Bedingungen (v. a. F-11) Empfindlich messbar mit GC- ECD (Gas Chromatographie mit Electron Capture Detector)

17 FCKWs in Atmosphäre: Eintragsfunktion F-12 N S aus Walker et al., 2000, JGR 105: F-11 N F-113 S N S

18 FCKW Eintrag ins Grundwasser Uniforme, vertikale Infiltration (Sturgeon Falls, Ontario, Canada, 1993) Abbau Retardierung Alterszunahme Geschwindigkeit Infiltrationsrate aus Cook et al., 1995, Water Resour. Res. 31:

19 Vor- und Nachteile von FCKWs Vorteile: Relativ einfache, billige, schnelle Analytik Mehrere Verbindungen und Verhältnisse zwischen ihnen können verwendet werden Hohe Löslichkeit (unempfindlich für Excess Air) Nachteile: Lokal erhöhte atm. Mischungsverhältnisse (in Quellgebieten) Häufige Kontamination aus nicht-atmosphärischen Quellen Abbau in anoxischem Wasser Starke temperaturabhängigkeit der Löslichkeit Killer: Ende des Anstiegs in der Atmosphäre!

20 Schwefelhexafluorid (SF 6 ) Starker Anstieg seit ~1970 Löslichkeit in Wasser sehr gering stark T-abhängig Natürliche radiochemische Produktion in F-Mineralen (?) Stabil (konservativ) in Wasser Empfindlich messbar mit GC- ECD (Gas Chromatographie mit Electron Capture Detector) atmospheric mixing ratio [pptv] 6 SF Year

21 SF 6 Verteilung im Grundwasser Vulkanisch/sedimentärer Aquifer (Snake River, Idaho, USA, 1992) Natürliche SF 6 -Quellen Datierung möglich aus Busenberg & Plummer, 2000, Water Resour. Res. 36:

22 SF 6 als künstlicher Tracer Transport zwischen Seebecken (Vierwaldstättersee, Schweiz, 1989) Eintrag in Zwischenbecken Dichteströmung in Urnersee Mischung im Urnersee Rückströmung in Gersauersee aus Schlatter et al., 1997, Aquat. Sci. 59:

23 Vor- und Nachteile von SF 6 Vorteile: Relativ einfache, billige, schnelle Analytik Kontinuierlich zunehmende Eintragsfunktion Stabil, konservativ Wenig nicht-atmosphärische anthropogene Kontamination (?) Nachteile: Lokal erhöhte atm. Mischungsverhältnisse (in Quellgebieten) Kontamination aus natürlichen Quellen möglich Sehr geringe Konzentrationen Empfindlich auf Excess Air und Temperatur (Löslichkeit)

24 85 Kr Radioaktives Edelgasisotop, Halbwertszeit Jahre, β - -Zerfall zu 85 Rb ca. linearer Anstieg seit ~1950 Löslichkeit relativ hoch Konservativ (ausser Zerfall) Hauptquelle: Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen Kein natürlicher Untergrund Aufwändige Messung mit low-level Zählung (Proportionalzählrohre)

25 85 Kr Eintrag ins Grundwasser I Uniforme, vertikale Infiltration (Borden Aquifer, Ontario, Canada, 1992) Alterszunahme Geschwindigkeit Infiltrationsrate aus Cook et al., 1997, J. Hydrol. 191:

26 85 Kr Eintrag ins Grundwasser II vertikale Infiltration und horizontale Strömung (Goose River, Maine, USA, 2000) 3 H-Alter (Infiltrationsjahre) 85 Kr-Alter (Infiltrationsjahre) aus Sidle & Fischer, 2003, Env. Geol. 44:

27 Vorteile: Vor- und Nachteile von 85 Kr Stetiger Anstieg in der Atmosphäre Gut bekannte Quellen Konservativ (ausser Zerfall) Keine nicht-atmosphärische Kontamination Verhältnis 85 Kr/Kr: unbeeinflusst von Excess Air, Temperatur Nachteile: Lokal erhöhte atm. Mischungsverhältnisse (in Quellgebieten) Sehr geringe Konzentrationen aufwändige Messung Komplizierte Kr-Abtrennung für Zählung Sehr große Proben (> mehrere 100 L Wasser!) Lange Zählzeiten (~Wochen)

28 Tritium ( 3 H) Im Gegensatz zu den bisher besprochenen Tracern KEIN Gas Eintrag direkt über die Wasserphase (Niederschlag) Im Prinzip idealer Datierungstracer in der Hydrosphäre Radioaktives Wasserstoffisotop Halbwertszeit a, β - Zerfall zu 3 He Hauptquelle: Thermonukleare Bombentests in Atmosphäre (1950er 60er Jahre, Bombenpeak). Natürliche Produktion durch kosmische Strahlung ( 14 N(n, 3 H) 12 C) sowie im Untergrund ( 6 Li(n,α) 3 H). Rasche Reaktion zu HTO Niederschlag Wasserkreislauf Konservativ im Wasser (ausser Zerfall) Messung durch Zählung (liquid Szintillation) oder MS (via 3 He)

29 Tritiumeintragsfunktion ( 3 H im Niederschlag) Einheiten: 1 tritium unit (TU) 3 H/ 1 H = TU = Bq/kg = 3.19 pci/kg = mol/kg = at/kg

30 Tritium Verteilung im Nord-Atlantik Tritium-Penetration in > 3000 m Tiefe in Region der Produktion von Nordatlant. Tiefenwasser. Aus: L-DEO Envir. Tracer Group, WOCE page (

31 Tritiumeintrag in Boden und Grundwasser Tritium in ungesättigtem Kalkboden, England Peakbewegung Geschwindigkeit Infiltrationsrate aus Mook, 2001

32 Tritium-Datierung I: Jahresmittel Input Decay 1000 Tritium [TU] Year

33 Tritium-Datierung II: Monatsmittel 100 Tritium [TU] Year

34 Vor- und Nachteile von 3 H Vorteile: Direkt im Wassermolekül, guter Marker (Bombenpeak) Konservativ (ausser Zerfall) Kontamination ziemlich selten Relativ leicht und empfindlich messbar Nachteile: Quantitative Datierung oft sehr schwierig wegen: Komplizierter Eintragsfunktion (Mehrdeutigkeiten) Geringer Variation im Eintrag seit ~1980 Annäherung an natürliche, tiefe, konstante Konzentrationen

35 Grundlagen der 3 H- 3 He Methode Produkt des 3 H-Zerfalls ist ein stabiles, konservatives Isotop: 3 He Geschl. System: Summe 3 H + 3 He bleibt erhalten ("stabiles 3 H") Initiales 3 H bekannt: Datierung unabh. von Eintragsfkt. möglich concentration mother - daughter pair time 3 He 3 H ( ) ( ) ( ) He t = H 0 H t tri 1 t= ln1+ λ ( ) ( ) H t = H 0 e 3 3 -λt ( ) ( ) = H 0 1- e 3 -λt ()( ) 3 λt = H t e -1 3 He 3 ( t) () tri H t

36 Einheiten für 3 H und 3 He Konzentrationen Um das 3 H- 3 He Alter zu berechnen, müssen die beiden Konzentrationen in den selben Einheiten ausgedrückt werden 3 H Konzentrationen üblicherweise in TU (= 3 H/ 1 H ) 1 TU = 2/M H2O mol/g = mol/g 3 He Konzentrationen üblicherweise in cm 3 STP/g STP-Volumen: Volumen einer Gasmenge bei STP STP: Standard Temperature and Pressure (T = 0 C, P = 1 atm) 1 mol = cm 3 STP Einheitenumrechnung für 3 H und 3 He (für reines Wasser): 1 cm 3 STP/g = TU

37 Helium Komponenten in Wasser Notation: He ~ 4 He, R = 3 He/ 4 He, R a = ( 3 He/ 4 He) atm = Gleichgewichtskomponente (He eq, R eq ). An der Oberfläche: Gasaustausch Lösungsgleichgewicht mit Atmosphäre. He eq = He eq (T,S,P); R eq = αr a mit α Excess Air Komponente (He ex, R ex ). Blasenauflösung, ~Luft. He ex Ne ex ; R ex = R a Terrigene Komponente (He ter, R ter ). Radiogene He-Produktion im Untergrund, Krusten- und Mantel-He aus der Tiefe. meistens R ter = R rad ; Mantel: R man Tritiogene Komponente ( 3 He tri ). Reines 3 He aus Tritiumzerfall. Benötigte Größe für die 3 H- 3 He Datierung! Problem: Trenne 3 He tri (tritiogen) von anderen 3 He Komponenten.

38 Gelöste Gase im Grundwasser Gasaustausch Probenahme ungesättigte Zone quasi-gesättigte Zone gesättigte Zone undurchlässige Schicht Äquilibrierung Lufteinschluss He-Akkumulation p n n β - p n p 3 H 3 He U, Th α X + α ( 4 He)

39 Edelgase im Grundwasser

40 Die terrestrschen He-Reservoire (R = 3 He/ 4 He) Atmosphäre: R a = Kruste: R rad Oberer Mantel (MORB): R MORB Unterer Mantel (OIB): R OIB (2-4) 10-5 Primordial: R prim

41 Excess Air Korrektur für 3 He Geringe Löslichkeit: Luftüberschuss ist ein Problem für 3 He! Excess Air Komponente kann aus anderen Gasen (meist Ne, ideal alle Edelgase) berechnet werden. Berechnung für 3 He aus Ne gemäss Modell I (Modell II analog): T, S, P bekannt Ne eq kann berechnet werden: Ne ex kann ebenfalls berechnet werden: Ne ex = Ne meas -Ne eq Problem: 3 He ter, 3 He tri unbekannt 3 He ex 3 He meas - 3 He eq Lösung:

42 Berechnung des tritiogenen 3 He 3 tot 3 He = He + R L Ne + R He + eq 4 ex ex 4 ex rad He = He + L Ne + tot eq ex 4 ex rad 4 He 3 He rad tri R rad 3 He/ 4 He He/Ne Ne = Ne + Ne tot eq ex R ex L ex

43 Die 3 H- 3 He Methode in Seen Tritium δ 3 He = 0 R = 3 He/ 4 He δ 3 He = (R/R a 1) 100% Air-Standard: R a = Time Gas exchange δ 3 He eq -1.7 % Epilimnion Temperature 3 H 3 He δ 3 He > -1.7 % Thermocline Hypolimnion

44 Die 3 H- 3 He Methode im Grundwasser

45 3 H- 3 He Profile im Grundwasser Uniforme, vertikale Infiltration (Sturgeon Falls, Ontario, Canada, 1993) Bombenpeak Alterszunahme Geschwindigkeit Infiltrationsrate aus Kendall & McDonnell, 1998, nach Solomon et al., 1993, Water Resour. Res. 29:

46 Vor- und Nachteile von 3 H- 3 He Vorteile: Ergibt Alter unabhängig von (Tritium-) Eintragsfunktion Konservative Tracer (ausser 3 H-Zerfall) Keine anthropogene Kontamination Kombination mit Edelgasen analytisch naheliegend Nachteile: Relativ aufwändige Analytik (Edelgas-MS, 2 Messungen) Komplizierte Korrekturen für Excess Air und terrigenes He Terrigene "Kontamination" möglich (Mantel-He, viel rad. He) Abnehmende Signale wegen Rückgang von Tritium

47 Multitracer-Studien I: Ozean z.b.: CFCs und 3 H- 3 He entlang S-N Schnitt durch N-Atlantik

48 Multitracer-Studien II: Kaspisches Meer

49 Multitracer-Studien III: Locust Grove, Delmarva, USA aus Ekwurzel et al., 1994, WRR 30:

50 Multitracer-Studien III: Locust Grove, Delmarva, USA aus Busenberg and Plummer, 2000, WRR 36:

51 Multitracer-Studien IV: Lake Issyk-Kul Kyrgyzstan

52 Traceralter im Lake Issyk-Kul aus Hofer et al., 2002, L&O 47: Warum weichen die verschiedenen Traceralter voneinander ab?

53 Vergleich der Traceralter im Ozean Gute Übereinstimmung zwischen F-12 und 3 H- 3 He für kleine Alter Höhere Alter: 3 H- 3 He Alter jünger als F-12 Alter Höchste Alter: F-12 Alter ~ konst. bei 45 a Warum Abweichungen?

54 Zusammenfassung Hydrologische Datierungsmethoden mit transienten (Gas-)Tracern: Grundprinzip: zeitabhängiger Eintrag via Lösungsgleichgewicht Im Grundwasser ist oft Excess Air Korrektur nötig (SF 6, He) FCKWs: weit verbreitet, aber: ~ flacher Eintrag, Kontamination SF 6 : relativ neuer, vielversprechender Tracer für die Zukunft 85 Kr: ~ idealer Tracer, aber: schwierig zu messen, große Proben 3 H: sehr oft verwendet, aber: heute kaum mehr quantitativ 3 H- 3 He: trotz Komplikationen zuverlässigste Methode Multitracer-Studien Vergleich und Validierung der verschiedenen Methoden Ergänzung, Ausgleich von Schwächen einzelner Methoden Unterschiede zwischen Traceraltern müssen erklärt werden Modellierung ist notwendig für korrekte Interpretation!