Einleitung 1 1. Einleitung Oxidierte Kohlenwasserstoffe stellen eine wichtige Gruppe der chemischen Verbindungen dar, die durch direkte Nutzung oder weitere Umsetzung ein breites Anwendungsgebiet finden. Zu diesen Verbindungen gehört auch Propenoxid. Es ist wegen seiner Reaktionsfähigkeit zu vielen Produkten verarbeitbar, wie z.b. Polymeren (Polyurethanen, Polyestern), oxygenierten Lösungsmitteln (Propylenglykolethern) und weiteren wichtigen Stoffen (Polyglykolen, Glycerin, Isopropanolaminen). Die weltweite Herstellungskapazität für Propenoxid beträgt über 4 Mio jato [1]. Im Unterschied zu Ethenoxid gibt es noch kein industrielles Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation seines Ausgangsolefins [1-]. Die industrielle Herstellung von Ethenoxid erfolgt durch heterogen katalysierte Oxidation von Ethen an einem Silberkatalysator mit Luft oder Sauerstoff. Dieses Verfahren kann auch zur Epoxidation von weiteren Alkenen, die kein Wasserstoffatom in der Allylposition besitzen, wie z.b. Styrol, angewendet werden. Alkene, die allylische Wasserstoffatome besitzen, wie Propen, unterliegen in dem vorher genannten Reaktionssystem einer starken Oxidation in der Allylposition. Das Ergebnis ist eine sehr geringe Epoxidselektivität und die fast vollständige Oxidation zu CO und CO. Propenoxid (PO) wird industriell ausschließlich durch die indirekte Oxidation von Propen hergestellt. Es gibt zur Zeit im wesentlichen zwei industriell genutzte Verfahren, die je zur Hälfte für die Propenoxidproduktion angewandt werden, nämlich das Chlorhydrinverfahren und das Hydroperoxidverfahren [1-]. Das Chlorhydrinverfahren verläuft in zwei Reaktionsschritten, nämlich die Herstellung von Propenchlorhydrin (P) und die Dehydrochlorierung von P zu PO. Diesen Reaktionsschritten folgt die Produktreinigung und Abwasserbehandlung. In dem ersten Schritt wird das Propen bei 5-50 C und - bar mit einer wäßrigen Lösung von Chlor umgesetzt, in der sich zuvor ein Gleichgewichtsgemisch aus HCl und HOCl gebildet hat. Dabei entsteht ein Gemisch der Chlorhydrine von 1-Chlor--Propanol und -Chlor-1-Propanol im Verhältnis 9/1:
Einleitung = + HOCl + Cl Propen 1-Chlor--Propanol -Chlor-1-Propanol OH OH Cl (Propenchlorhydrine) Das Gemisch wird ohne Zwischenisolierung mit einem Überschuß an Alkali, üblicherweise eine wäßrige Lösung von Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid, bei 5 C zu Propenoxid dehydrochloriert: + Ca(OH) + CaCl + HO Cl OH ( NaOH) O ( NaCl) Propenchlorhydrin Propenoxid Propenoxid wird mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben um seine Hydratisierung zu vermeiden und wird danach destillativ gereinigt. Als Nebenprodukte bilden sich die Chlorierungsprodukte 1,-Dichlorpropan und Bis-chlordiisopropylether. Das Chlor bzw. Chloridion wird in Form wertloser CaCl - bzw. NaCl-Lösungen zum Abfallprodukt, was die Wirtschaftlichkeit dieses Prozesses sehr belastet. Das Hydroperoxidverfahren basiert auf der Übertragung von Peroxidsauerstoff eines organischen Peroxids auf Propen unter Bildung von Propenoxid und einem Alkohol als zwangsläufiges Koppelprodukt. Das Verfahren involviert mehrere Schritte: die Oxidation eines Kohlenwasserstoffes zu seinem Hydroperoxid, die Epoxidation von Propen mit dem Hydroperoxid, die Reinigung des Propenoxides und die Umsetzung des Koppelproduktes (Alkohol) zu einem wirtschaftlich rentablen Produkt. Zunächst wird ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise iso-butan oder Ethylbenzol, in der Flüssigphase bei 95-150 C und unter Druck (0-55 bar bei iso-butan bzw. - bar bei Ethylbenzol) in Gegenwart eines Initiators mit Luft oder Sauerstoff zum entsprechenden Hydroperoxid oxidiert, wobei in diesem Oxidationsschritt Nebenprodukte gebildet werden:
Einleitung + O C OOH + C OH i-butan t-butylhydroperoxid t-butanol bzw. 6 5 + O 6 5 OOH + 6 5 C O Ethylbenzol Ethylbenzolhydroperoxid Acetophenon In dem nächsten Schritt wird das Propen in der Flüssigphase bei 90-10 C und 15-65 bar und in Gegenwart eines Katalysators meist auf Mo-Basis epoxidiert unter Bildung von PO und dem Koppelprodukt: Kat = + C OOH + C OH O Propen t-butylhydroperoxid Propenoxid t-butanol bzw. Kat = + 6 5 OOH + 6 5 OH O Propen Ethylbenzolhydroperoxid Propenoxid Methylphenylcarbinol Die Reaktionsmischung wird destillativ getrennt. Das Propenoxid wird gereinigt und das Koppelprodukt weiter verarbeitet. Zum Beispiel kann das tert-butanol (Folgeprodukt von iso- Butan) auch als Treibstoffzusatz direkt verwendet werden, es kann aber auch durch Dehydratisierung in iso-buten umgesetzt oder nach Hydrierung in iso-butan dem Prozess zurückgeführt werden. Das Methylphenylcarbinol (Folgeprodukt von Ethylbenzol) kann durch Dehydratisierung zu Styrol umgesetzt werden.
4 Einleitung Bei der Epoxidation von Propen entstehen nach dieser Route größere Mengen an Koppel- und Nebenprodukten als an Propenoxid, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Um die beschriebenen Nachteile, die die zwei bisher industriell praktizierten Herstellungsrouten zeigen, zu umgehen, wurde mehrfach versucht, neue Wege für die Epoxidation von Propen zu finden. So wird z.b. in elektrochemischen Verfahren das Propen in halogenhaltigen Elektrolytlösungen zu Propenoxid umgesetzt [1-]. Eine andere Variante des Hydroperoxidverfahrens verwendet zur Epoxidation von Propen Percarbonsäuren, die mit H O hergestellt werden [1-]. Weitere Verfahren nutzen H O unmittelbar als Oxidationsmittel zur Epoxidation von Propen [1,, 4]. Einige Arbeiten haben versucht, Propen in der Gasphase mit O unkatalysiert zu epoxidieren, mit [5, 6] oder ohne [7, 8] Anwesenheit von weiteren Kohlenwasserstoffen im Reaktionsgemisch. Die katalytische Epoxidation von Propen mit O mit photochemischen Verfahren wurde auch untersucht [9, 10]. Die Verwendung eines Gemisches aus Sauerstoff und Wasserstoff bei der Epoxidation von Propen war Gegenstand von Untersuchungen. Meiers et al. [11] haben dabei einen Pd-Pthaltigen Titansilikalit als Katalysator, andere Autoren [1, 1] haben dagegen einen Gold- Katalysator verwendet. Die Verwendung von gold- und/oder silberhaltigen Katalysatoren bei der Epoxidation mit Sauerstoff ist zum Patent [14, 15] angemeldet, wobei in [14] zusätzlich Wasserstoff dem Reaktionsgemisch beigefügt wird. Ein weiteres Patent [16] beschreibt eine geänderte Reaktionsführung die die Verminderung der Nebenprodukte bei der Epoxidation von Propen bewirken sollte. Alle diese Verfahren und Versuche konnten aber bisher nicht den erwünschten Durchbruch schaffen. Aus diesen Gründen bleibt in der Technische Chemie die Entwicklung eines Verfahrens für die direkte Epoxidation von Propen in der Gasphase ein hochgestecktes Ziel. Im Verlauf der vorliegenden Untersuchungen haben sich die Eisenoxid-Katalysatoren als besonders wirkungsvoll in der Epoxidation von Propen erwiesen. Eisenoxid-Katalysatoren wurden bisher in einigen Reaktionen eingesetzt und ihre Eigenschaften untersucht. Wichtige industrielle Verfahren verwenden Eisenoxid-Katalysatoren, wie z. B. die Ammoniak-Synthese, die Wassergasreaktion, die Entschwefelung von Erdgas, die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, die Fischer-Tropsch Synthese von Kohlenwasserstoffen, die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen, sowie die
Einleitung 5 Verflüssigung von Kohle [17]. Eisenoxid-Katalysatoren wurden auch bei der Oxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure [18-1], sowie bei der Ammoxidation von Propen [18, 19] untersucht. Bei der partiellen Hydrierung von Essigsäure [] und der partiellen Oxidation von Cyclohexan [] wurden ebenfalls Eisenoxid-Katalysatoren eingesetzt. Einige Autoren haben eisendotierte Zeolithe bei der Hydroxylierung von Benzol mit N O eingesetzt [4, 5, 6]; die Struktur der Aktivzentren und der Reaktionsmechanismus konnten aber bisher nicht eindeutig festgestellt werden. Die Zersetzung von Stickstoffoxiden an eisenhaltigen Katalysatoren wurde ebenfalls untersucht [7a, 8, 9, 0]. Zur Charakterisierung der Eisenoxid-Katalysatoren wurden die unterschiedlichsten Methoden angewendet. Die kristallographischen Eigenschaften und die Phasenzusammensetzung von Eisenoxid-Katalysatoren wurden durch Röntgendiffraktometrie untersucht [, 1,, ]. Morphologische Eigenschaften der Katalysatoren und die Größe der geträgerten Eisenoxidpartikeln wurden mittels Elektronmikroskopie untersucht [0,, 4, 5]. Adsorptionsmessungen nach der BET-Methode [6] dienten zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche und Porosität der Katalysatoren. Chemisorptionsmessungen mit unterschiedlichen Probemolekülen können wichtige Hinweise über die spezifische Oberfläche und Dispersität der Aktivkomponente sowie über ihren Adsorptionseigenschaften liefern [7, 8, 9]. Die Temperaturprogrammierte Reduktion und Oxidation der Katalysatoren gibt Auskunft über ihre Redoxeigenschaften [0,, 40-46]. Die Ermittlung des Oxidationszustandes der Eisenionen ist wichtig für die Aufklärung der Struktur der Aktivzentren und wird meist mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronspektroskopie durchgeführt [19, 0,, 47-51]. Mittels Mössbauer-Untersuchungen werden Ermittlungen über die Natur der Eisenoxidspezies durchgeführt [18,, 1, 4, 5-55]. Zur Bestimmung der Reaktionsintermediate werden oft die temperaturprogrammierte Desorption [19, 0, 56], sowie die Infrarotspektroskopie [57-68] angewendet.