Schwingungsspektroskopie

Schwingungsspektroskopie SS 211 Infrarotspektroskopie / Ramanspektroskopie Analytik-Fragestellungen: Aufklärung der Struktur unbekannter Substanzen Bestimmung von Konzentrationen / kleiner Substanz- Mengen (Erfassungsgrenzen) in unterschiedlichsten Umgebungen ( z.b. Atmosphäre, chem. Prozessanalytik etc.)

Aufbau des Raman-Detektors zur Kopplung von HPLC/Raman/IRMS

Wieviele Schwingungen besitzt ein Molekül? Ein Atom hat drei Freiheitsgrade der Translation. Unter einer Freiheit eines physikalischen Systems versteht man eine unabhängige (verallgemeinerte) Koordinate, mit der das System beschrieben werden kann. Ein N-atomiges Molekül hat also 3N Freiheitsgrade. Davon entfallen drei auf die Translation und 3 auf die Rotation. D.h., für die Schwingungen bleiben 3N-6 Freiheitsgrade übrig. Ausnahme: lineare Moleküle haben 3N-5 Schwingungsfreiheitsgrade.

Eigenschaften von Molekülschwingungen Schwingungen sind interne Bewegungen des Moleküls im Gegensatz zu Translationen und Rotationen. Bei Schwingungen bleibt die Lage des Molekülschwerpunkts unverändert. Dh., die Summen aller Impulse und aller Drehimpulse der atomaren Bewegungen sind null. r r r r r p= mv D= mv p: Impuls; D: Drehimpuls; m: Masse, v: Geschwindigkeit, r: Abstand zur Drehachse r r r r m v = mr v = i i i= 1 i= 1 N:Anzahl d.atome i i i

Modellierung von Molekülschwingungen über klassisch-mechanische Bewegungsmodelle mit Unterstützung quantenmechanischer Ansätze Hookesches Gesetz: harmonische Bewegungen eines Masse-Feder Modells Kleine Auslenkungen der Atome aus ihren Gleichgewichtslagen im Molekül Auslenkungen im Bereich: 1-2 pm m&& x= fx f m && x+ x = m: Masse d.teilchens f: Kraftkonstante d. Feder x(t): zeitabhängige Auslenkung

f m & x+ x= Lösungsfunktion: x( t) = Acosωt Zusammenhang zwischen Frequenz, Kraftkonstante u. Masse: 2 ω = f m ω = 2πν ν = 1 2π f m Potentialkurve 1 2 V ( x) = fx dv = 2 dx 2

Molekül bzw. molekulare Systeme(Cluster, Kristalle) werden als Massen- Feder-Modelle behandelt. = x x x x x 3 3 2 1 M = M Gleichgewichtsgeometrie des molekularen Systems Zwischen zwei Atomen ist jeweils eine Feder vorgesehen.

Federmodell und Schwingungsbilder

i i i i i x f x f x f x f x m 3 3 3 3 2 2 1 1 L & & = Ansatz nach Hooke: = f f f f f f f f f f f f f f f f F 3 3 1 3 3 2 3 1 3 3 1 3 1 3 1 3 2 1 3 1 1 3 3 2 1 3 2 22 21 3 1 1 3 1 12 11 L L M M O M M L L Kraftkonstantenmatrix symmetrisch = m m m m m m M 1 1 1 L L L M M M O M M M L L L Massenmatrix

M & x + F x= gekoppeltes Differentialgleichungssystem m && x= fx mx & + fx = & x& + M 1 F x = q = M 1/ 2 x Einführung massengewichteter Koordinaten M 1/ 2 & x + M 1/ 2 F x = 1/ 2 M q= x q& & + M 1/ 2 F M 1/ 2 q =

D 1/ 2 1/ 2 = M F M D ist eine symmetrische Matrix Diagonalisierung von D D l i = λ l i i Bestimmung der Eigenwerte λ i und Eigenvektoren l i Λ = l T D l Berechnung der Eigenwertmatrix

Λ= 6 3 7 3 2 1 λ λ λ λ L L M M O M M L L Die Eigenwertmatrix ist eine Diagonalmatrix. Sie entkoppelt das Differentialgleichungssystem 2 1/ 2 1/ = + q M F M q& & = 6 3 2 1 Q Q Q Q M q Q T =l = Λ + Q Q & & 2 1/ 2 1/ = + q M F M q& & Q definiert den Vektor der Normalkoordinaten

Auswahl verschiedener Molekülschwingungen

Gruppenschwingungsfrequenzen

Gruppenschwingungsfrequenzen

Gruppenschwingungsfrequenzen

Wechselwirkung der Moleküle mit Licht Infrarotspektroskopie: verursacht durch Absorption von Licht Ramanspektroskopie: verursacht durch Streuung von Licht

E: elektr.feldstärke B: magn. Feldstärke

Das Spektrum elektromagnetischer Strahlung

ν λ= ν% = 1 λ c ν =c ~ ν

Voraussetzungen für die Absorption von Licht angeregter Schwingungszustand, v = 1 E= E1 E = hν Schwingungsgrundzustand, v = 1: E= E1 E = hν 2: Es muss während des Absorptionsvorgangs eine Änderung des molekularen Diplomomentes µ erfolgen. E= µ r E

symmetrische Streckschwingung

asymmetrische Streckschwingung

Lichtintensität I Intensität I bezeichnet die Energiedichte w der Strahlung. r w=εε E 2

Grundlagen Absorptionsspektroskopie Das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz I I λ di I λ λ λ di dx λ di c λ c: Konzentration di ci dx di λ λ λ = ε ci dx λ λ ε natürliche Extinktionskoeffizient

Das LBB-Gesetz di di I λ λ = ε ci dx λ λ = ε c dx λ I ( s) I di I λ s = c dx ε λ s [ lni] cs = ε λ ln I I s = cs= A ε λ λ A: Absorbanz I s I ελcs 2.33ελcs = e = 1 = λ = T D λ T: Transmission D: Durchlässigkeit

Skizze des experimentellen Aufbaus für Absorptionsmessungen

Hauptkomponenten von Infrarotabsorptionspektrometern Lichtquellen: Wolframbänder graue Strahler Detektoren: Thermosäulen (Thermoelemente in Serie) Monochromatoren: Prismenmonochromatoren (historisch) Gittermonochromatoren Interferometer Fouriertransformation

Prismenmonochromator

Beugung von Licht am Spalt und Gitter mλ = d sinβ

Aufbau eines Gittermonochromators (Czerny-Turner)

Küvettenmaterialien

Aufbau einer Infrarotküvette zum Messen dünner Filme

typisches Infrarotspektrum 1: Basislinie: Kurve, die das Gerät ohne Substanz aufzeichnet 2: Untergrund 3: Absorptionsbande 4: Schulter: zwei nicht spektral aufgelöste Banden 5: Gitterwechsel / Ordnungswechsel 6: Anfangsmarkierung 7: Absorption von CO2 u. H2O 8: Spikes

typisches Infrarotspektrum - Beispiel

Beobachtung molekularer Lichtstreuung Raman-Streuung C.V. Raman (1928) Entdeckung frequenzverschobener Lichtstreuung an Gasen und Flüssigkeiten Fast zeitgleich: Messung frequenzverschobener Lichtstreuung an Quarz u. Kalkspat G. Landsberg u. L. Mandelstam Nobelpreis 193

typisches Streuspektrum Frequenz des Erregerlichtes: ν Lichtstreuung mit Frequenz des Erregerlichtes: Rayleighstreuung Stokes Anti- Stokes frequenzverschobene Lichtstreuung ν streu = ν ± ν i Stokes streu i ν i ν i : 1)unabhängig von ν 2) energetisch im Bereich von Molekülschwingungen

Klassische Deutung des Raman-Effektes Monochromatisches Licht wird durch elektromagnetische Wellen einer Frequenz ν beschrieben. Solche Lichtwellen können wegen der sich periodisch ändernden elektrischen Feldstärke E in Wechselwirkung mit der Elektronenhülle von Molekülen treten. Zusammenhang zwischen Frequenz u. Wellenzahl E= E cos πν t 2 ν =c ~ ν E= E cos 2πc ~ ν t

Das elektrische Feld der periodischen elektromagnetischen Strahlung induziert ein Dipolmoment µ in dem Molekül. µ = α E Das induzierte Dipolmoment ist proportional zur elektrischen Feldstärke. Das induzierte Dipolmoment ist umso größer, je leichter beweglich die Elektronenhülle des Moleküls ist. Dies wird durch die Polarisierbarkeit α beschrieben. µ = α 2πc ~ ν t E cos

t c E ~ 2 cos ν π α µ = Das induzierte Dipolmoment ändert sich mit der Frequenz des Lichtes. ij α ji α = = z y x zz zy zx yz yy yx xz xy xx z y x E E E α α α α α α α α α µ µ µ z zz y zy x zx z z yz y yy x yx y z xz y xy x xx x E E E E E E E E E α α α µ α α α µ α α α µ + + = + + = + + = Polarisierbarkeitstensor, dargestellt im Koordinatensystem des Moleküls

Das schwingende induzierte Dipolmoment bewirkt seinerseits die Ausstrahlung elektromagnetischer Wellen, vergleichbar Hertzscher Dipolstrahlung. Φ= 3 4π cν~ 3ε 4 µ 2 Φ : Strahlungsleistung des Dipols In den Molekülen führen die Atome Schwingungen gegeneinander aus. Die Schwingungsbewegungen der Normalschwingungen Q(t) sind gegeben durch Q k = Q cos(2πc ~ ν k kt ) ν k : Schwingungsfrequenz der k-ten Molekülschwingung

Mit den Molekülschwingungen kann die Polarisierbarkeit sich ebenfalls ändern α ij αij = α + Qk Q k Für das induzierte Dipolmoment ergibt sich somit: α µ = α E cos 2πc% ν t+ Q E cos 2πc% ν t cos 2πc% νkt k Qk Additionstheorem: ( ) ( ) ( cos( α β ) + cos( α )) cos( α )cos( β ) = + 2 1 β

( ) ( ) t c t c E Q Q t c E k k k ν π ν π α ν π α µ ~ cos 2 ~ cos 2 ~ 2 cos + = t c E ~ 2 cos ν π α µ = Anwendung des Additionstheorems: Rayleigh ( ) t c t c E Q Q k k k k ) ~ ~ ( cos 2 ) ~ ~ ( 2 cos 2 1 ν ν π ν ν π α + + + Stokes Anti-Stokes

Ramanstreuung tritt nur dann auf, wenn sich die Polarisierbarkeit bei der Schwingung ändert. α Q ij k

Quantenmechanische Darstellung molekularer Streuung Strahlung erfolgt von virtuellen Zuständen

Die virtuellen Zustände werden mittels einer zeitabhängigen Störungsrechnung aus den molekularen Eigenzuständen erzeugt. ( M ) ( M ( M ( M ( ) 1 j me i en i me j en α = + ij nm h e νe ν +Γe νe+ νs+γe ) ) ) M: Übergangsdipolmomente m,n: Ausgangs- und Endzustand der Lichtstreuung e: angeregter Elektronenzustand ν : Frequenz des Anregungslichtes ν e : Frequenz des angeregten Zustandes ν s : Frequenz des Streulichtes Γ: Lebensdauerterm

DMS-Raman/IR Atlas

Ramanintensitäten I : Intensität des Anregungslichtes I R : Intensität der Rayleigh-Streuung I S : Intensität der Ramanstreuung I R 3 1 I I S 6 1 I Verstärkungen der Ramanintensität: Resonanz-Raman: Anregungslichtfrequenz fällt in den Bereich der Frequenzen der elektronischen Anregung I S 4 = k σ c σ ν I σ : Streuquerschnitt, c : concentration, ν: Streufrequenz k : instrumental factor SERS: Surface-Enhanced-Raman-Spectroscopy

Raman-Auflichtmikroskop

SERS surface enhanced Raman spectroscopy M. Fleischmann 1974 µ = α E charge transfer model electromagnetic model Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) is a form of Raman spectroscopy which involves the study of samples adsorbed to or interacting in some manner with metal surfaces, typically nanoscale featured gold or silver surfaces, or, gold or silver colloids. K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R.Dasari, M.S. Feld, Ultrasensitive ChemicalAnalysis byramanspectroscopy, ChemRev. 1999, 99, 2957

electromagnetic model modelled Raman enhancements around two silver nanoparticles of radius 5nm, separated by 1nm; wavelength 514nm. red: highest Raman enhancement maximum predicted enhancement: 1 7

electromagnetic model excitation enhancement Raman scattering enhancement factor: 1 4-1 6

charge transfer model enhancement factor: 1 2 The CT model: adsorption of a molecule let increase the molecular polarizability. An incident photon excites an electron from the metal surface into an adsorbed molecule, creating a negatively charged excited molecule. This charge transfer induces a nuclear relaxation within the excited molecule. The electron returns to the metal surface, the excited neutral molecule emits a (Raman) photon. J. Otero, J. Marcos, Charge transfer mechanism involving three electronic states pyrazine silver

Surfaces used for SERS AFM image of silver oxide grown on a glass slide by chemical bath deposition F.Yan, D.L. Stokes, M. B. Wabuyele, G.D. Griffin, A.A. Vass, T. Vo-Dinh Development of gold nanopillars, arranged in a check-board pattern, by employing Focused Ion Beam (FIB) Milling. A. Dhawan, Y.J. Tsai, M.Gerhold, T. Vo-Dinh

Surfaces used for SERS An effective surface-enhanced Raman scattering template based on a Ag nanocluster ZnO nanowire array S. Deng, H.M. Fan, X.Zhang, K.L. Loh, C.L. Cheng, C.H. Sow, Y.L. Foo, 29 Nanotechnology 2 17575 (pp 7)