Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg 3. Ringversuch zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB), Gesamt- Stickstoff (N ges ; anorg. + org. Stickstoff), Ammonium- Stickstoff (NH 4 + -N), Nitrat-Stickstoff (NO 3 - -N) und Gesamt-Phosphor (P ges ) organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D-7569 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im September 22

Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Ulf Twachtmann AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D-7569 Stuttgart-Büsnau http://www.uni-stuttgart.de/siwa/ch/aqs Tel.: 711 / 685-5446 Fax: 711 / 685-3769 e-mail: aqs@iswa.uni-stuttgart.de

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 1 Inhaltsverzeichnis ALLGEMEINES...2 RINGVERSUCHSDESIGN...2 HERSTELLUNG DER PROBEN...3 PROBENVERTEILUNG...4 ANALYSENVERFAHREN...4 ERGEBNISRÜCKLAUF...4 AUSWERTEVERFAHREN...4 BEWERTUNG...5 AUSWERTUNG...5 AUSWERTUNG NACH GRÖßENKLASSEN...6 METHODENÜBERGREIFENDE AUSWERTUNG...8 ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG...8 ZU DEN PARAMETERN IN TABELLARISCHER ÜBERSICHT...8 ZUR ERMITTLUNG DER WIEDERFINDUNGSRATE UND GGF. DES MATRIXGEHALTES...8 ZU DEN GRAPHIKEN DER STANDARDABWEICHUNG UND AUSSCHLUSSGRENZEN...8 ZUR METHODENSPEZIFISCHEN AUSWERTUNG...8 ZUR EINZELNIVEAUDARSTELLUNG...9 INTERNET...9 CSB...1 N GES...15 NH + 4 -N...2 NO - 3 -N...25 P GES...3 EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN...35 CSB...36 N GES...66 NH + 4 -N...96 NO - 3 -N...126 P GES...156

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 2 Allgemeines Dieser Ringversuch wurde als Fortsetzung der Ringversuche für Kläranlagen in den Jahre 2 und 21 im Rahmen des Projekts Qualitätsgestützte Instrumente der Eigenkontrolle zur Unterstützung der amtlichen Überwachung auf kommunalen Kläranlagen (Projekt QI) des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüteund Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart durchgeführt. In dem Projekt QI wurde untersucht, wie die betriebliche Eigenkontrolle in die hoheitliche Überwachung stärker eingebunden werden kann. Dies bedarf begleitender Maßnahmen bei der Eigenkontrolle: die Installation eines Qualitätsmanagementsystems nach ATV-M 74 (Merkblatt der ATV vom Mai 1997; Teil 2 vom November 2), das im Rahmen von Begehungen überprüft werden muss sowie die Teilnahme an Eignungstest in Form von Ringversuchen. Ziel dieses Ringversuchs war daher wieder der Nachweis der Qualität der Messungen im Rahmen der Eigenkontrollanalytik der Kläranlagen durch eine unabhängige dritte Stelle. Dies ist auch im Sinne der neuen Eigenkontrollverordnung (EKVO) für Baden-Württemberg vom 2. Februar 21, in der in Anhang 1, Punkt 2.4., Qualitätssicherungsmaßnahmen gefordert werden. Angesprochen waren somit neben den Teilnehmern am o.g. Projekt alle Kläranlagen, die Eigenkontrollanalytik mit Betriebsmethoden durchführen und die die Plausibilität ihrer Messungen durch eine externe Qualitätssicherung prüfen wollten. Angeschrieben wurden alle Kläranlagenbetreiber und Landratsämter in Baden- Württemberg. Außerdem wurde auf diesen Ringversuch in der Gt-info vom 5. April 22 (335/2) und in der KA-Betriebs-Info 22 (32) Nr. 2 hingewiesen. Die Hersteller der Test-Kits haben teilweise in ihren Veröffentlichungen und auf einschlägigen Messen ebenfalls auf diesen Ringversuch hingewiesen. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung richteten sich nach dem LAWA-Merkblatt A-3 1. Ringversuchsdesign Jeder Teilnehmer erhielt folgende Proben: 3 Glasflaschen mit Nenninhalt 1 ml zur Bestimmung des Parameters CSB. Zur Konservierung wurden diese Proben mit Schwefelsäure versetzt (ph < 2) und autoklaviert. 3 Glasflaschen mit Nenninhalt 1 ml zur Bestimmung des Parameters N ges. Zur Konservierung wurden diese Proben mit Phosphorsäure versetzt (ph 3-5) und autoklaviert. 3 Glasflaschen mit Nenninhalt 1 ml zur Bestimmung der Parameter NH 4 + -N, NO 3 - -N und P ges. Zur Konservierung wurden diese Proben mit Schwefelsäure versetzt (ph 3-5) und autoklaviert. 1 Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 3 Es wurden 15 verschiedene Konzentrationsniveaus hergestellt. 1 Niveaus (1-1) lagen im Konzentrationsbereich des Ablaufs einer kommunalen Kläranlage und 5 (11-15) im Konzentrationsbereich des Zulaufs. Bei den Konzentrationsniveaus der Proben wurden insbesondere die Anforderungen nach Anhang 1 der Abwasserverordnung aller fünf Größenklassen von Abwasserbehandlungsanlagen zugrunde gelegt. Es sollte geprüft werden, ob Überschreitungen der in der AbwV geforderten Konzentrationswerte sicher erfasst werden können. Damit lagen die Konzentrationen nicht unbedingt im typischen Bereich für den normalen Kläranlagenbetrieb, sondern teilweise deutlich erhöht. Da eine Verteilung der Proben entsprechend der Größenklasse der Kläranlage nicht möglich war, wurden die Konzentrationsbereiche der Parameter für die Zu- und Ablaufproben angegeben. Es sollte damit einiges an unnötigen Mehrfachbestimmungen erspart bleiben und eine Verwirrung ausgeschlossen werden, wenn die Werte für eine Kläranlage ungewöhnlich hoch waren. Folgende Konzentrationsbereiche wurden den Teilnehmern des Ringversuchs in der Ankündigung und im Probenbegleitschreiben mitgeteilt: Tabelle 1 Vorgegebene Konzentrationsbereiche der Proben des KARV 22 CSB N ges NH 4 + -N NO 3 - -N P ges Ablaufproben [mg/l] 1-15 2-4 1-15 1-4,2-5 Zulaufproben [mg/l] 1-6 3-6 1-5 1-1 3-15 Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch darauf geachtet wurde, dass jeder Teilnehmer jeweils eine Probe aus den Niveaus 1 bis 5 (niedrige Ablaufkonzentration), eine aus den Niveaus 6 bis 1 (hohe Ablaufkonzentration) und eine aus den Niveaus 11 bis 15 (Zulaufkonzentration) erhielt. Durch die Konservierung der Proben mit Säure war unter Umständen eine Neutralisation vor der Bestimmung erforderlich. Aufgrund der Erfahrungen aus den früheren Ringversuchen wurde den Teilnehmern eine kleine Tropfflasche mit Natronlauge und ein Hinweisblatt zur Neutralisation den Proben beigefügt. Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen kommunalen Abwassermatrix (Ablauf Mikrosieb des Lehr- und Forschungsklärwerks Stuttgart-Büsnau). Das Abwasser wurde einen Tag zur Sedimentation in Gitterboxen gelagert. Der Überstand wurde durch einen Grobfilter in einen 2-m³-Edelstahltank gepumpt. Auf diese Weise wurden die Schwebstoffe weitgehend entfernt. Das Abwasser wurde dann in dem Edelstahltank über Nacht zur Pasteurisierung auf 8 C erhitzt. Hierbei wurde es mit einem 1:1- Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) und Stickstoff (N 2 ) begast, um eine Ausfällung von Kalk zu verhindern. Für die Herstellung der einzelnen Ansätze wurde das pasteurisierte Abwasser dann noch über Glaswolle filtriert, bevor es mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt wurde. Es wurde darauf verzichtet, für die Proben im Bereich der Zulaufkonzentrationen als Matrix den Ablauf einer Vorklärung zu verwenden. Grund hierfür ist, dass die Matrix für einen Ringversuch vollkommen homogen sein muss. Dies konnte im Pilot- Ringversuch im Jahr 2 nur dadurch realisiert werden, dass die Matrix Ablauf Vor-

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 4 klärung zusätzlich noch ultrafiltriert werden musste. Das so gewonnene Zulauf- Abwasser unterschied sich kaum noch von der Matrix für den Ablauf, so dass dazu übergegangen wurde, als Matrix für alle Konzentrationen nur noch den Ablauf einer kommunalen Kläranlage zu nehmen, der wie oben beschrieben behandelt wurde. Probenverteilung Die Proben wurden am 15. Juli 22 per Post versandt. Analysenverfahren Die Wahl eines geeigneten Analysenverfahrens war grundsätzlich freigestellt. Auf den mit den Proben versandten Formularen zur Eintragung der Messergebnisse waren die uns bekannten Hersteller von Test-Kits zur Betriebsanalytik aufgeführt. Es wurde darum gebeten, den Hersteller der verwendeten Testsätze anzukreuzen. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen sollten bis zum 26. Juli 22 beim Veranstalter schriftlich vorliegen. Bei Eingang per Post galt das Datum des Poststempels. Mit den Proben wurde auch ein Dateneingabeprogramm auf der Basis eines EXCEL-Files auf Diskette versandt, das einen elektronischen Transfer der Daten ermöglichte. Auswerteverfahren Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-3. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Huber-Schätzers ein robuster Mittelwert, der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden gemäß LAWA-AQS-Merkblatt A-3 Nr.5 Ober- und Untergrenzen für die relativen Standardabweichungen (STD rel. [%]) festgelegt. Damit wird verhindert, dass die aus den abgegebenen Werten ermittelten Toleranzgrenzen zu weit oder zu eng liegen. Ist also die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze (die Werte der Teilnehmer waren präziser als gefordert), wird letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. Ist der berechnete Wert größer als die Obergrenze (die Werte der Teilnehmer waren weniger präzise als gefordert), wird diese verwendet. Folgende Ober- und Untergrenzen wurden festgelegt: Tabelle 2 Ober- und Untergrenzen der Vergleichsstandardabweichung Parameter Untere Grenze in % Obere Grenze in % CSB 3 15 N ges. 6 18 NH + 4 -N 5 12 NO - 3 -N 3 1 P ges. 5 18

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 5 Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: Z Score = ( Messwert Vorgabewert) Standardabweichung Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Bewertung Werte mit Z u > 2 und Werte mit der Angabe < X, > X, wurden als nicht akzeptabel bewertet. Nicht bestimmte Werte wurden gemäß LAWA-Merkblatt A-3 als falsch bewertet. Nur wenn ein Parameter komplett nicht bestimmt wurde, wurde dieser aufgrund der Besonderheit dieses Ringversuchs bei der Berechnung der Bewertung nicht berücksichtigt. Für eine erfolgreiche Teilnahme an diesem Ringversuch mussten 8 % aller Werte der vom Teilnehmer untersuchten Parameter als akzeptabel bewertet werden (z.b. 12 von 15 bei der Teilnahme mit 5 Parametern oder 1 von 12 bei der Teilnahme mit 4 Parametern). Ein Parameter galt dann als erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 5% der Werte des Parameters innerhalb der Toleranzgrenzen lagen (hier 2 von 3). [Anmerkung: Damit können z.b. alle Parameter erfolgreich bestimmt worden sein und dennoch der Ringversuch insgesamt als nicht bestanden gelten. Ein Beispiel soll dies verdeutlichen: Ein Teilnehmer hat bei allen 5 Parametern jeweils 2 Werte erfolgreich und 1 Wert nicht erfolgreich bestimmt. Dann hat er zwar alle 5 Parameter erfolgreich bestimmt, insgesamt aber dennoch nicht bestanden, da er nur 1 von 15 Werten (66,7 %) erfolgreich bestimmt hat.] Auswertung Zahl der Teilnehmer: 232 3 Teilnehmer gaben keine Ergebnisse ab. Zahl der abgegebenen Werte: 3421 (von 348 möglichen) Zahl der akzeptierten Werte: 299 (87,4 % von 3421) Zahl der erfolgreichen Teilnehmer: 187 (8,6 % von 232) In der folgenden Grafik sind die Anteile akzeptabler Werte für jeden Teilnehmer aufsteigend geordnet dargestellt. Bei 8 Teilnehmern lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen (1% der Werte richtig). Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch von 8% (siehe Bewertung) ist durch eine dicke Linie hervorgehoben.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 6 Anteil akzeptabler Werte in % 12 1 8 6 4 2 5 1 15 2 25 Teilnehmer, aufsteigend geordnet Abb. 1 Anteile akzeptabler Werte je Teilnehmer, aufsteigend geordnet Auswertung nach Größenklassen Auch bei diesem Ringversuch wurden bei der Anmeldung von jedem Teilnehmer die Ausbaugröße der Kläranlage in Einwohnerwerten (EW) abgefragt. Hiermit konnte dann ermittelt werden, in welcher Beziehung Teilnahme und Erfolg zu den einzelnen Größenklassen der Kläranlagen stehen. Dieselbe Auswertung wurde auch bei den vorherigen Ringversuchen zur Betriebsanalytik durchgeführt (Diese können z.b. von unseren Internetseiten heruntergeladen werden.). Da die Teilnahme an diesem Ringversuch für alle Kläranlagen in Deutschland möglich war und dies auch von Kläranlagen aus anderen Bundesländern genutzt wurde, wurde keine für Baden- Württemberg spezifische Auswertung mehr durchgeführt. Nachfolgend sind in der Tabelle 3 die Ergebnisse der Auswertung nach Größenklassen (GK) in ausführlicher Form und in der Abbildung 2 in verkürzter Form gegenübergestellt. In der Tabelle ist neben der Größenklasse und Ausbaugröße die jeweilige Anzahl der Teilnehmer am Ringversuch und deren Prozentsatz (bezogen auf alle Teilnehmer) angegeben. Am Schluss steht die Anzahl der bestandenen Teilnehmer und deren Prozentsatz innerhalb der Größenklasse. Tabelle 3 Teilnahme und Erfolg am KARV 22 Teilnahme RV bestanden GK Ausbaugröße [EW] [Anzahl] [% von 232] [Anzahl] [%] ohne 7 3, 7 1 (von 7) 1 kleiner 1. 2,9 1 5 (von 2) 2 3 4 1. bis 5. 5.1 bis 1. 1.1 bis 1. 26 11,2 12 46,2 (von 26) 36 15,5 29 8,6 (von 36) 127 54,7 15 82,7 (von 127) 5 ab 1.1 34 14,7 33 97,1 (von 34) Summe 232-187 8,6 (von 232)

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 7 Wie bei den vorherigen beiden Ringversuchen ist das Gros der Teilnehmer der Größenklasse 4 zuzuordnen. Mit 127 Teilnehmern waren wieder über 5% aller Teilnehmer aus dieser Größenklasse (2: 69 Teiln., 49% / 21: 124 Teiln., 57,1%). Relativ gesehen war sicherlich die Bereitschaft zur Teilnahme am Ringversuch wieder bei der Größenklasse 5 am größten, da es von dieser Größenklasse wesentlich weniger gibt (in Baden-Württemberg gibt es z.b. nur 43 Kläranlagen). Die Ursache hierfür liegt sicherlich wieder darin begründet, dass mit zunehmender Ausbaugröße bessere Voraussetzungen für die chemische Analytik bestehen. Hier ist neben der labortechnischen Ausstattung insbesondere die Anzahl des Personals auf der Kläranlage gemeint. Auf einer Kläranlage mit eigenem Labor und Personal, das eigens für die chemische Analytik zur Verfügung steht, besteht natürlich viel eher die Möglichkeit, an einem Ringversuch teilzunehmen als auf einer Kläranlage mit wenigen Personen, die für alles zuständig sind (und dann Prioritäten für den Betrieb der Kläranlage setzen müssen). Bei diesem Ringversuch nahm die Erfolgsquote mit zunehmender Ausbaugröße wieder stetig zu [46% bei GK 2 bis 97%(!) bei GK 5]. Die Teilnehmer aus der Größenklasse 3 wiesen erneut eine beachtliche Erfolgsquote auf, die diesmal bei über 8% lag. Ebenso haben sich die Teilnehmer aus der Größenklasse 4 bei über 8% Erfolgsquote eingefunden. Insgesamt ist die Erfolgsquote gegenüber den Jahren 2 und 21 bei allen Teilnehmern und in einigen Größenklassen erneut gestiegen, von 7% Gesamterfolgsquote im Jahr 2, über 77,4 % im Jahr 21, auf 8,6 Prozent im Jahr 22, obwohl die Anforderungen z.b. durch die Vorgaben der limitierten Ober- und Untergrenze der Vergleichsstandardabweichung für die Auswertung noch weiter ergänzt wurden. Damit bestätigt dieser Ringversuch erneut das Fazit der vorherigen Ringversuche, dass die Qualität der Analytik bei den ausgewählten Parametern für den größten Teil der Kläranlagen auf einem recht guten Niveau ist. 14 127 12 1 Anzahl 8 6 4 2 26 7 2 7 1 12 ohne 1 2 Größenklasse 29 3 36 15 4 33 5 34 Teilnehmer RV bestanden Abb. 2 Teilnahme und bestandene Teilnahme am KARV 22

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 8 Methodenübergreifende Auswertung Bei diesem Ringversuch wurden hauptsächlich Test-Kits von Dr. Lange, Macherey- Nagel (MN), WTW und Merck benutzt. Die Häufigkeit der jeweils benutzten Tests kann den Grafiken bei den einzelnen Parametern weiter unten entnommen werden. Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus (1-1 entspricht Ablaufproben; 11-15 Zulaufproben) für jeden Parameter. Zuvor werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate und ggf. des Matrixgehaltes Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurden aus diesen Werten die Wiederfindungsrate und ggf. der Matrixgehalt für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe grafische Darstellungen). Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen getrennt für die Proben im Bereich der Ablaufkonzentrationen und die Proben im Bereich der Zulaufkonzentrationen in Prozenten dargestellt. Hier zeigt sich, wie die Streuung der Analytik von der Konzentration der Probe abhängt. Die jeweils festgelegten Ober- und Untergrenzen sind als waagrechte Striche eingezeichnet. Zur methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen zur methodenspezifischen Auswertung wird zunächst dargestellt, wie häufig die Tests des jeweiligen Herstellers in diesem Ringversuch angewendet wurden. In einem weiteren Diagramm wird für jeden Test dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel, sofern der Anteil über 5% betrug:

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 9 zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < -2 (Ausreißer nach unten) nicht bestanden wenig: Werte im Bereich -2 Z u -Score < -1 noch bestanden richtig: Werte im Bereich -1 Z u -Score +1 bestanden viel: Werte im Bereich +1 < Z u -Score +2 noch bestanden zu viel: Werte mit einem Z u -Score > +2 (Ausreißer nach oben) nicht bestanden In diesen Diagrammen können die mit den jeweiligen Tests ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Achtung: Abweichungen bei einzelnen Tests nach oben oder unten bedeuten nicht, dass mit diesen Methoden keine richtigen Ergebnisse ermittelt werden können. In diesen Diagrammen ist lediglich dargestellt, welche Ergebnisse die Ringversuchsteilnehmer unter den Bedingungen des Ringversuchs ermittelt haben. Eine Abweichung bedeutet daher nur eine erhöhte Fehlermöglichkeit bei der Anwendung dieses Verfahrens. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse und Z u -Scores sowie deren Bewertung zusammen mit den Laborcodes tabellarisch und graphisch dargestellt. Der Laborcode der einzelnen Teilnehmer wurde diesen auf dem jeweiligen Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Internet Diese und andere Auswertungen sind auch im Internet erhältlich: Dieser Ringversuch http://www.uni-stuttgart.de/siwa/ch/aqs/pdf/karv22.pdf Ringversuch 21 http://www.uni-stuttgart.de/siwa/ch/aqs/pdf/karv21.pdf Ringversuch 2 http://www.uni-stuttgart.de/siwa/ch/aqs/pdf/karv2.pdf

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 1 CSB Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] 1 2,692 3,139 15, 27,439 14,883 32,6-28,7 48 2 5 14,6 2 27,94 3,1368 11,58 33,774 21,143 24,65-21,97 44 3 5 18,2 3 3,997 2,419 7,75 36,1 26,365 16,14-14,94 46 3 1 8,7 4 36,47 2,259 6,19 41,137 32,84 12,8-12,3 44 3 4 15,9 5 42,85 2,8148 6,69 47,915 36,631 13,85-12,96 47 1 6 14,9 6 55,619 3,7452 6,73 63,379 48,364 13,95-13,4 49 3 1 8,2 7 66,62 3,825 5,73 74,493 59,186 11,82-11,16 45 2 4 13,3 8 76,37 4,237 5,54 85,79 68,13 11,4-1,79 46 4 2 13, 9 86,63 4,5621 5,27 96,7 77,733 1,82-1,27 44 7 3 22,7 1 95,161 5,676 5,33 15,581 85,282 1,95-1,38 45 5 2 15,6 11 153,285 9,6426 6,29 173,215 134,569 13, -12,21 42 1 5 14,3 12 25,942 11,3 4,4 273,57 229,345 8,99-8,61 46 2 5 15,2 13 352,196 1,6474 3,2 373,821 331,213 6,14-5,96 46 4 8,7 14 446,66 13,3982 3, 473,816 42,199 6,9-5,91 47 3 1 8,5 15 549,35 16,485 3, 582,82 516,868 6,9-5,91 48 3 5 16,7 Summe 687 42 53 13,8 Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus 11-15 als Zulaufproben deklariert.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 11 Wiederfindung und Matrixgehalt: CSB - Ablauf Vorgabe in mg/l 12 1 8 6 4 2 y =,9857x + 1,9757 Matrixgehalt = 2 mg/l 2 4 6 8 1 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 98,6 % und der Matrixgehalt bei 2 mg/l. CSB - Zulauf Vorgabe in mg/l 6 5 4 3 2 1 y =,9946x + 2,9666 1 2 3 4 5 6 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99,5 %.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 12 Relative Standardabweichungen: CSB - Ablauf rel. Standardabweichung in % 18 16 14 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 Die festgelegte Obergrenze für die Standardabweichung wurde beim niedrigsten Niveau überschritten. CSB - Zulauf rel. Standardabweichung in % 18 16 14 12 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 Die festgelegte Untergrenze für die Standardabweichung wurde bei den beiden höchsten Niveaus überschritten. Es ist die für die Bestimmung des CSB typische Konzentrationsabhängigkeit der relativen Standardabweichung deutlich festzustellen. Das niedrigste Niveau enthielt lediglich die schwer abbaubaren Reststoffe der eingesetzten Matrix (Ablauf Mikrosieb der kommunalen Kläranlage). Bei den höheren Konzentrationen war die Matrix zusätzlich mit leicht abbaubaren Stoffen aufgestockt worden. Die relative Standardabweichung von 17% beim niedrigsten Niveau ist vermutlich u.a. auf die schwierigere Oxidierbarkeit der reinen Matrix zurückzuführen.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 13 Ausschlussgrenzen: CSB - Ablauf Ausschlussgrenzen in % 4 3 2 1-1 -2-3 -4 2 4 6 8 1 CSB - Zulauf Ausschlussgrenzen in % 4 3 2 1-1 -2-3 -4 1 2 3 4 5 6

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 14 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile CSB Anteil in % 8 7 6 5 4 3 2 1 71,62 19,65 6,99 1,31,44 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Methodenvergleich CSB 8 7 Häufigkeit in % 6 5 4 3 2 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. WTW zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer einen deutlich erhöhten Anteil an Ausreißern durch Überbefunde.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 15 N ges Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] 1 5,343,7234 13,54 6,92 3,982 29,17-25,49 47 3 3 12,8 2 6,21,6674 11,8 7,438 4,752 23,54-21,7 45 8 17,8 3 6,856,8825 12,87 8,75 5,191 27,62-24,29 43 1 5 14, 4 7,654,655 8,5 9,15 6,44 17,78-16,34 43 2 6 18,6 5 9,246 1,744 11,62 11,534 7,28 24,75-22,4 47 3 8 23,4 6 14,271 1,2498 8,76 16,889 11,871 18,35-16,82 43 2 3 11,6 7 18,359 1,4634 7,97 21,411 15,539 16,63-15,36 44 3 4 15,9 8 23,221 2,64 8,89 27,549 19,261 18,64-17,6 45 1 4 11,1 9 26,617 2,145 7,57 3,81 22,729 15,75-14,61 48 1 3 8,3 1 3,136 1,9133 6,35 34,92 26,423 13,13-12,32 46 5 2 15,2 11 37,388 3,378 8,85 44,322 31,39 18,55-16,98 48 1 2 6,3 12 4,989 3,764 9,4 48,767 33,881 18,98-17,34 45 2 2 8,9 13 43,91 4,1869 9,54 52,722 35,898 2,7-18,25 47 2 1 6,4 14 47,117 4,246 9, 56,15 38,983 18,88-17,26 44 2 5 15,9 15 49,893 3,78 7,42 57,589 42,745 15,43-14,33 42 2 1 7,1 Summe 677 3 57 12,9 Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus 11-15 als Zulaufproben deklariert.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 16 Wiederfindung und Matrixgehalt: N ges - Ablauf Vorgabe in mg/l 35 3 25 2 15 1 5 y = 1,53x -,688 5 1 15 2 25 3 35 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 11 %, der Matrixgehalt war aus den Analysendaten nicht ermittelbar. N ges - Zulauf Vorgabe in mg/l 6 y = 1,38x -,7726 5 4 3 2 1 3 35 4 45 5 55 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 14 %.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 17 Relative Standardabweichungen: N ges - Ablauf rel. Standardabweichung in % 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 5 1 15 2 25 3 35 Nges rel. Standardabweichung in % 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 3 35 4 45 5 55 Die festgelegten Grenzen für die Standardabweichung wurden in keinem Fall überbzw. unterschritten.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 18 Ausschlussgrenzen: N ges - Ablauf Ausschlussgrenzen in % 4 3 2 1-1 -2-3 5 1 15 2 25 3 35 N ges - Zulauf Ausschlussgrenzen in % 4 3 2 1-1 -2-3 3 35 4 45 5 55

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 19 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile N ges Anteil in % 8 7 6 5 4 3 2 1 71,94 19,35 6,65 1,33,44,3 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Hach Methodenvergleich N ges 8 7 Häufigkeit in % 6 5 4 3 2 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. Macherey-Nagel zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer eine leichte Tendenz zu Minderbefunden.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 2 NH 4 + -N Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] 1 2,36,1327 6,52 2,311 1,779 13,49-12,64 46 4 8,7 2 2,541,252 8,8 2,97 2,146 16,86-15,55 48 2 5 14,6 3 3,25,2236 7,39 3,49 2,593 15,37-14,28 44 3 2 11,4 4 3,688,2471 6,7 4,199 3,29 13,88-12,98 47 4 1 1,6 5 4,26,2121 5,27 4,462 3,613 1,83-1,27 44 3 2 11,4 6 6,364,3182 5, 7,17 5,743 1,26-9,76 46 2 2 8,7 7 7,577,411 5,29 8,42 6,795 1,88-1,32 44 2 1 6,8 8 8,67,4587 5,29 9,613 7,775 1,88-1,32 45 5 1 13,3 9 9,716,4858 5, 1,713 8,768 1,26-9,76 45 4 1 11,1 1 11,1,55 5, 12,13 9,927 1,26-9,76 49 4 4 16,3 11 19,742,9871 5, 21,768 17,815 1,26-9,76 46 1 2,2 12 25,358 1,2679 5, 27,96 22,882 1,26-9,76 42 1 2,4 13 31,343 1,5672 5, 34,56 28,284 1,26-9,76 45 3 1 8,9 14 36,919 1,846 5, 4,78 33,315 1,26-9,76 48 4 8,3 15 42,78 2,139 5, 47,17 38,64 1,26-9,76 46 3 2 1,9 Summe 685 44 23 9,8 Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus 11-15 als Zulaufproben deklariert.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 21 Wiederfindung und Matrixgehalt: NH 4 + -N - Ablauf Vorgabe in mg/l 12 1 8 6 4 2 y =,9898x +,431 Matrixgehalt =,4 mg/l 2 4 6 8 1 12 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99, % und der Matrixgehalt bei,4 mg/l. NH 4 + -N - Zulauf 5 Vorgabe in mg/l 4 3 2 1 y =,9769x +,3795 15 2 25 3 35 4 45 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,7 %.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 22 Relative Standardabweichungen: NH 4 + -N - Ablauf rel. Standardabweichung in % 14 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 Die festgesetzte Untergrenze von 5% wurde in 3 Fällen unterschritten. NH 4 + -N - Zulauf rel. Standardabweichung in % 14 12 1 8 6 4 2 15 2 25 3 35 4 45 Die festgesetzte Untergrenze wurde in allen Fällen unterschritten.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 23 Ausschlussgrenzen: NH 4 + -N - Ablauf Ausschlussgrenzen in % 2 15 1 5-5 -1-15 -2 2 4 6 8 1 12 NH 4 + -N - Zulauf Ausschlussgrenzen in % 2 15 1 5-5 -1-15 -2 15 2 25 3 35 4 45

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 24 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile NH 4 + -N Anteil in % 8 7 6 5 4 3 2 1 7,95 19,85 6,57 1,31 1,31 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Methodenvergleich NH 4 + -N 8 7 Häufigkeit in % 6 5 4 3 2 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Firmen Macherey-Nagel und WTW tendieren bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer leicht zu Minderbefunden.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 25 NO 3 - -N Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] 1 4,467,212 4,71 4,898 4,56 9,64-9,2 44 4 4 18,2 2 4,954,245 4,13 5,371 4,553 8,43-8,9 44 4 3 15,9 3 5,678,242 4,23 6,169 5,27 8,65-8,29 47 2 3 1,6 4 6,314,3877 6,14 7,115 5,561 12,68-11,93 48 4 6 2,8 5 7,666,2969 3,87 8,271 7,83 7,9-7,6 46 1 2 6,5 6 11,563,4362 3,77 12,452 1,76 7,69-7,41 45 2 3 11,1 7 15,43,662 4,29 16,753 14,19 8,76-8,4 46 1 1 4,3 8 19,977 1,2449 6,23 22,549 17,56 12,88-12,1 49 5 3 16,3 9 25,939,9691 3,74 27,915 24,36 7,62-7,34 45 2 2 8,9 1 31,729 1,132 3,48 33,975 29,56 7,8-6,84 44 3 4 15,9 11 3,958,1632 4,12 4,292 3,638 8,42-8,9 45 2 5 15,6 12 4,798,221 4,21 5,211 4,42 8,61-8,25 47 3 4 14,9 13 5,231,1569 3, 5,55 4,922 6,9-5,91 48 6 2 16,7 14 5,84,237 3,97 6,275 5,351 8,11-7,8 42 1 2 7,1 15 6,865,2285 3,33 7,329 6,415 6,77-6,55 45 1 4 11,1 Summe 685 41 48 13, Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus 11-15 als Zulaufproben deklariert.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 26 Wiederfindung und Matrixgehalt: NO 3 - -N - Ablauf Vorgabe in mg/l 35 3 25 2 15 1 5 y =,9714x -,342 5 1 15 2 25 3 35 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,1 %, der Matrixgehalt war aus den Analysendaten nicht bestimmbar. NO 3 - -N - Zulauf Vorgabe in mg/l 8 7 6 5 4 3 2 1 y = 1,22x -,1531 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 1,2 %.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 27 Relative Standardabweichungen: NO 3 - -N - Ablauf rel. Standardabweichung in % 12 1 8 6 4 2, 5, 1, 15, 2, 25, 3, 35, NO 3 - -N - Zulauf rel. Standardabweichung in % 12 1 8 6 4 2 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 Die festgesetzte Untergrenze für die Standardabweichung wurde in einem Fall unterschritten.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 28 Ausschlussgrenzen: NO 3 - -N - Ablauf Ausschlussgrenzen in % 15 1 5-5 -1-15, 5, 1, 15, 2, 25, 3, 35, NO 3 - -N - Zulauf Ausschlussgrenzen in % 15 1 5-5 -1-15 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 29 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile NO 3 - -N Anteil in % 8 7 6 5 4 3 2 1 71,9 19,71 7,1 1,31,88 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Methodenvergleich NO 3 - -N 1 Häufigkeit in % 8 6 4 2 zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. WTW zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer eine Tendenz zu Überbefunden. Die Tests der Fa. Macherey-Nagel wiesen neben einer breiteren statistischen Verteilung ebenfalls eine Tendenz zu Überbefunden auf.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 3 P ges Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] 1,279,52 18,,39,186 39,86-33,31 44 1 8 2,5 2,44,681 15,48,588,312 33,75-28,93 47 9 19,1 3,571,128 18,,799,381 39,86-33,31 48 1 11 25, 4,625,652 1,44,763,5 22,9-19,91 46 2 1 26,1 5,722,699 9,68,869,588 2,39-18,52 44 7 15,9 6 1,54,1336 8,68 1,82 1,283 18,18-16,67 45 1 2,2 7 2,74,1772 8,54 2,445 1,734 17,88-16,42 49 1 5 12,2 8 2,511,1726 6,87 2,869 2,177 14,25-13,31 44 2 3 11,4 9 3,73,1763 5,74 3,436 2,73 11,82-11,16 46 1 7 17,4 1 3,672,2238 6,1 4,134 3,237 12,58-11,84 45 2 7 2, 11 5,172,2719 5,26 5,73 4,641 1,8-1,25 47 3 6,4 12 7,269,3634 5, 8,15 6,559 1,26-9,76 48 1 2 6,3 13 9,134,4567 5, 1,71 8,242 1,26-9,76 42 2 1 7,1 14 11,189,5595 5, 12,337 1,97 1,26-9,76 46 1 1 4,3 15 13,144,6572 5, 14,493 11,861 1,26-9,76 46 3 1 8,7 Summe 687 18 75 13,5 Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus 11-15 als Zulaufproben deklariert.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 31 Wiederfindung und Matrixgehalt: P ges - Ablauf Vorgabe in mg/l 4, 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, y = 1,177x +,238 Matrixgehalt =,2 mg/l,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 11,8 % und der Matrixgehalt bei,2 mg/l. P ges - Zulauf Vorgabe in mg/l 14, 12, 1, 8, 6, 4, 2,, y =,9829x +,2828 4 6 8 1 12 Einwaage in mg/l 14 Die mittlere Wiederfindung lag bei 98,3 %.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 32 Relative Standardabweichungen: P ges - Ablauf rel. Standardabweichung in % 25 2 15 1 5,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 P ges - Zulauf rel. Standardabweichung in % 25 2 15 1 5 4 6 8 1 12 14 Wie bei den bisherigen Ringversuchen war die relative Standardabweichung im niedrigen Konzentrationsbereich deutlich erhöht. Die Grenze für die Standardabweichung wurde dort in zwei Fällen überschritten. Bei hohen Konzentrationen wurde die Untergrenze in vier Fällen unterschritten.

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 33 Ausschlussgrenzen: P ges - Ablauf Ausschlussgrenzen in % 5 4 3 2 1-1 -2-3 -4,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 P ges - Zulauf Ausschlussgrenzen in % 5 4 3 2 1-1 -2-3 -4 4 6 8 1 12 14

KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 34 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile P ges Anteil in % 8 7 6 5 4 3 2 1 71,3 2,9 6,55 1,31,87,15 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Hach Methodenvergleich P ges 8 7 Häufigkeit in % 6 5 4 3 2 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. Macherey-Nagel zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer eine leichte Tendenz zu Überbefunden. Die Tests der FA. WTW wiesen eine etwas breitere statistische Verteilung auf.

KARV 22 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 35 Einzelniveaudarstellungen CSB...36 N GES...66 NH + 4 -N...96 NO - 3 -N...126 P GES...156

KARV 22 Seite 36 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 1 2,69 27,44 14,88 Zu-score Bewertung 9 2,4 -,1 + 11 24,8 1,22 + 14 15,7-1,72 + 27 2,9,6 + 28 3,7 2,97-3 19,7 -,34 + 31 15,8-1,68 + 33 12,3-2,89-35 25,4 1,4 + 4 19,5 -,57 + 42 33 3,65-43 32,8 3,59-49 19,3 -,48 + 51 16-1,62 + 57 24,4 1,1 + 58 18,5 -,91 + 63 24,7 1,19 + 67 23,68 + 71 31,16 3,1-14 23,22,75 + 16 12-2,99-114 19,6 -,38 + 116 24,3 1,7 + 117 18 -,93 + 118 24,9 1,25 + 126 2 -,24 + 13 19,5 -,57 + 136 19,2 -,51 + 144 2,4 -,1 + 147 16,5-1,44 + 15 22,39 + 161 2 -,24 + 162 18 -,93 + 181 25 1,28 + 182 18,8 -,65 + 192 15-1,96 + 193 19,95 -,26 + 194 2 -,24 + 199 22,7,6 + 24 19,6 -,38 + 26 19,5 -,41 + 213 2 -,24 + 217 19 -,58 + 218 29,9 2,73-221 19,5 -,41 + 223 21,9 + 224 18,8 -,65 + 233 24,8 1,22 +

KARV 22 Seite 37 CSB - 1 5 1 15 2 25 3 35 16 33 192 14 31 51 147 117 162 58 182 224 217 4 13 136 49 26 221 114 24 3 193 126 161 194 213 9 144 27 223 15 199 67 14 116 57 63 11 233 118 181 35 218 28 71 43 42 CSB - 1-4 -3-2 -1 1 2 3 4 16 33 192 14 31 51 147 117 162 58 182 224 217 4 13 136 49 26 221 114 24 3 193 126 161 194 213 9 144 27 223 15 199 67 14 116 57 63 11 233 118 181 35 218 28 71 43 42 Zu-Score

KARV 22 Seite 38 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 2 27,9 33,77 21,14 Zu-score Bewertung 1 27 -,3 + 4 27,4,9 + 5 29,15,62 + 12 25 -,7 + 13 27,35,8 + 16 26 -,37 + 18 27,1 + 24 25,33 -,59 + 37 52 7,46-39 27,8,21 + 48 32 1,47 + 5 25,4 -,57 + 53 27,85,23 + 65 28,4,39 + 72 23,3-1,28 + 73 25,2 -,64 + 77 29,1,6 + 8 24,8 -,77 + 84 27,7,18 + 85 26,4 -,23 + 89 28,27 + 93 27 -,3 + 95 25,17 -,65 + 96 25,4 -,57 + 19 21,5-1,88 + 112 26,4 -,23 + 12 28,27 + 134 2,5-2,22-141 27,7,18 + 16 75 14,34-168 31 1,17 + 17 23-1,38 + 175 87,75 18,16-18 3,87 + 183 27 -,3 + 185 27,5,12 + 189 28,3,36 + 198 44 5,6-2 2-2,38-214 25,8 -,43 + 22 19-2,72-227 27 -,3 + 228 24,5 -,87 + 239 44 5,6 -

KARV 22 Seite 39 CSB - 2 1 8 6 4 2 22 2 134 19 17 72 228 8 12 95 73 24 5 96 214 16 85 112 1 93 183 227 18 134 185 84 141 39 53 89 12 189 65 775 18 168 48 198 239 37 16 175 CSB - 2 2 15 Zu-Score 1 5-5 22 2 134 19 17 72 228 8 12 95 73 24 5 96 214 16 85 112 1 93 183 227 18 134 185 84 141 39 53 89 12 189 65 775 18 168 48 198 239 37 16 175

KARV 22 Seite 4 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 3 31 36 26,36 Zu-score Bewertung 2 33,4,96 + 7 34,4 1,36 + 1 29,75 -,54 + 17 32,4 + 26 32,4 + 32 33,8 + 47 3,5 -,21 + 55 32,78,71 + 56 32,4 + 61 3 -,43 + 69 34,4 1,36 + 75 32,4 + 76 31,6,24 + 79 32,4 + 81 3 -,43 + 88 3 -,43 + 92 31,6,24 + 94 29,9 -,47 + 1 3 -,43 + 11 28,1-1,25 + 12 33,8 + 13 27,3-1,6 + 17 31 + 115 37,25 2,5-119 25,5-2,37-124 32,4,56 + 127 25,5-2,37-128 33,8 + 133 31 + 14 34 1,2 + 143 29,4 -,69 + 163 31 + 169 32,4,56 + 187 3,7 -,13 + 188 27-1,73 + 191 29,5 -,65 + 195 28-1,29 + 196 3,13 -,37 + 25 23,1-3,41-28 29,6 -,6 + 21 33,6 1,4 + 212 32,3,52 + 216 36 2 + 222 29 -,86 + 229 29,2 -,78 + 231 31 +

KARV 22 Seite 41 CSB - 3 4 35 3 25 2 25 119 127 188 13 195 11 222 229 143 191 28 1 94 61 81 88 1 196 47 187 17 133 163 231 76 92 17 26 56 75 79 212 124 169 55 32 12 128 2 21 14 7 69 216 115 CSB - 3 Zu-Score 3 2 1-1 -2-3 -4 25 119 127 188 13 195 11 222 229 143 191 28 1 94 61 81 88 1 196 47 187 17 133 163 231 76 92 17 26 56 75 79 212 124 169 55 32 12 128 2 21 14 7 69 216 115

KARV 22 Seite 42 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 4 36,47 41,14 32,8 Zu-score Bewertung 8 36 -,21 + 21 36 -,21 + 22 65 12,23-23 34,5 -,9 + 29 36 -,21 + 38 35,5 -,44 + 41 22-6,6-44 34,5 -,9 + 46 44 3,23-66 38,1,7 + 68 43 2,8-7 35 -,67 + 74 35,9 -,26 + 82 39 1,8 + 87 35,5 -,44 + 97 35 -,67 + 98 4,2 1,6 + 99 39,5 1,3 + 121 36,55,3 + 123 38,6,91 + 132 37,23 + 139 43,7 3,1-145 34,5 -,9 + 146 38,6,91 + 149 31-2,49-151 35,6 -,4 + 157 39,5 1,3 + 164 37,23 + 167 37,23 + 174 36 -,21 + 178 33-1,58 + 179 36 -,21 + 22 35,5 -,44 + 23 36 -,21 + 27 31,4-2,31-29 35,1 -,62 + 211 37,7,53 + 215 33,3-1,45 + 225 38,9 1,4 + 226 35,8 -,31 + 235 36 -,21 + 236 39,2 1,17 + 237 36,3 -,8 + 24 35 -,67 +

KARV 22 Seite 43 CSB - 4 1 2 3 4 5 6 7 41 149 27 178 215 23 44 145 7 97 24 29 38 87 22 151 226 748 21 29 174 179 23 235 237 121 132 164 167 211 66 123 146 225 82 236 99 157 98 68 139 46 22 CSB - 4-1 -5 5 1 15 41 149 27 178 215 23 44 145 7 97 24 29 38 87 22 151 226 748 21 29 174 179 23 235 237 121 132 164 167 211 66 123 146 225 82 236 99 157 98 68 139 46 22 Zu-Score

KARV 22 Seite 44 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 5 42,8 47,92 36,63 Zu-score Bewertung 3 41 -,4 + 6 4,48 -,59 + 15 41,2 -,32 + 2 39,7 -,87 + 25 45 1 + 34 38-1,5 + 36 39,3-1,2 + 45 44,66 + 52 39,1-1,9 + 59 43,2,38 + 6 49 2,37-62 49 2,37-64 42,5,14 + 78 44,2,73 + 83 33-3,33-9 45 1 + 91 42,4,11 + 15 41 -,4 + 18 41 -,4 + 11 41 -,4 + 113 42 -,3 + 122 41,2 -,32 + 125 43,9,62 + 129 43,31 + 135 56 4,77-137 41 -,4 + 138 39,8 -,84 + 142 38,6-1,28 + 148 39,7 -,87 + 153 71,9 1,23-154 44,85,95 + 155 4 -,76 + 158 4,3 -,65 + 165 41,5 -,21 + 166 46,75 1,6 + 171 48,8 2,3-172 42,82,25 + 173 4,6 -,54 + 176 4,4 -,62 + 184 39,8 -,84 + 186 45 1 + 19 41 -,4 + 197 61 6,49-219 42,2,4 + 23 46 1,34 + 232 4 -,76 + 234 41 -,4 +

KARV 22 Seite 45 CSB - 5 75 7 65 6 55 5 45 4 35 3 83 34 142 52 36 2 148 138 184 155 232 158 176 6 173 3 15 18 11 137 19 234 15 122 165 113 219 91 64 172 129 59 125 45 78 154 25 9 186 23 166 171 6 62 135 197 153 CSB - 5 Zu-Score 12 1 8 6 4 2-2 -4-6 83 34 142 52 36 2 148 138 184 155 232 158 176 6 173 3 15 18 11 137 19 234 15 122 165 113 219 91 64 172 129 59 125 45 78 154 25 9 186 23 166 171 6 62 135 197 153

KARV 22 Seite 46 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 6 55,62 63,38 48,36 Zu-score Bewertung 1 53,25 -,65 + 11 6 1,13 + 15 55,7,2 + 23 53 -,72 + 24 54,5 -,31 + 27 57,4,46 + 29 64 2,16-36 53,7 -,53 + 37 59,87 + 4 51,6-1,11 + 41 43-3,48-44 53,7 -,53 + 48 6 1,13 + 5 54,43 -,33 + 52 53,1 -,69 + 53 57,8,56 + 65 57,4,46 + 69 57,9,59 + 72 51,6-1,11 + 75 56,6,25 + 83 43-3,48-92 55,5 -,3 + 14 57,24,42 + 11 55,7,2 + 118 59,2,92 + 121 58,35,7 + 124 59,4,97 + 125 59,5 1 + 129 56,1 + 136 53 -,72 + 137 63 1,9 + 139 56,9,33 + 144 55,2 -,12 + 161 59,87 + 166 54,23 -,38 + 17 53 -,72 + 178 45-2,93-189 58,2,67 + 191 5-1,55 + 195 52-1 + 196 54,4 -,34 + 199 59,7 1,5 + 22 58,5,74 + 25 48,4-1,99 + 22 54 -,45 + 229 53,4 -,61 + 232 61 1,39 + 235 55 -,17 + 24 54 -,45 +

KARV 22 Seite 47 CSB - 6 35 4 45 5 55 6 65 7 41 83 178 25 191 4 72 195 23 136 17 52 1 229 36 44 22 24 166 196 5 24 235 144 92 15 11 129 75 139 14 27 65 53 69 189 121 22 37 161 118 124 125 199 11 48 232 137 29 CSB - 6-4 -3-2 -1 1 2 3 41 83 178 25 191 4 72 195 23 136 17 52 1 229 36 44 22 24 166 196 5 24 235 144 92 15 11 129 75 139 14 27 65 53 69 189 121 22 37 161 118 124 125 199 11 48 232 137 29 Zu-Score

KARV 22 Seite 48 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 7 66,62 74,49 59,19 Zu-score Bewertung 4 66,2 -,11 + 5 64,4 -,6 + 7 67,8,3 + 9 65,2 -,38 + 13 68,5,48 + 17 68,35 + 38 66 -,17 + 42 77 2,64-43 86,4 5,2-46 7,86 + 51 62-1,24 + 61 62-1,24 + 63 67,1,12 + 64 66,95,8 + 67 68,5,48 + 74 67,7,27 + 78 68,6,5 + 79 65 -,44 + 87 66,3 -,9 + 94 64,5 -,57 + 98 68,2,4 + 113 67,1 + 123 67,8,3 + 128 66 -,17 + 13 66 -,17 + 134 6-1,78 + 135 81,5 3,78-142 62,75-1,4 + 148 63,5 -,84 + 153 97,7 7,9-162 64,5 -,57 + 163 64 -,7 + 171 73,1 1,65 + 172 67,4,2 + 183 68,35 + 185 72,3 1,44 + 188 63 -,97 + 192 39-7,43-198 7,86 + 2 59-2,5-213 62-1,24 + 216 68,35 + 225 67,9,33 + 226 66,5 -,3 + 228 62,9-1 +

KARV 22 Seite 49 CSB - 7 11 1 9 8 7 6 5 4 3 192 2 134 51 61 213 142 228 188 148 163 5 94 162 799 38 128 13 4 87 226 64 113 63 172 747 123 225 17 183 216 98 13 67 78 46 198 185 171 42 135 43 153 CSB - 7 Zu-Score 1 8 6 4 2-2 -4-6 -8 192 2 134 51 61 213 142 228 188 148 163 5 94 162 799 38 128 13 4 87 226 64 113 63 172 747 123 225 17 183 216 98 13 67 78 46 198 185 171 42 135 43 153

KARV 22 Seite 5 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 8 76,37 85,8 68,13 Zu-score Bewertung 2 77,1,17 + 6 78,6,51 + 16 43-8,1-21 73 -,82 + 25 75 -,33 + 26 66-2,52-31 71,3-1,23 + 35 77,7,31 + 45 78,37 + 55 76,6,5 + 56 78,37 + 7 75 -,33 + 71 82,65 1,44 + 73 75,3 -,26 + 82 78,37 + 85 77,7,31 + 91 76,3 -,2 + 95 75,86 -,12 + 15 8,83 + 19 75 -,33 + 112 74,5 -,45 + 119 71,5-1,18 + 122 78,37 + 127 63,5-3,12-132 76 -,9 + 133 78,37 + 15 8,83 + 151 77,1,17 + 155 75 -,33 + 165 76 -,9 + 169 76,4,1 + 173 75,1 -,31 + 18 83 1,52 + 184 19,9 7,7-193 82,7 1,45 + 24 76,4,1 + 27 69,3-1,72 + 28 73,7 -,65 + 211 77,2,19 + 217 74 -,58 + 218 82,5 1,41 + 222 72-1,6 + 223 41-8,58-227 8,83 + 236 77,4,24 + 239 91 3,36 -

KARV 22 Seite 51 CSB - 8 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 223 16 127 26 27 31 119 222 21 28 217 112 25 7 19 155 173 73 95 132 165 91 169 24 552 151 211 236 35 85 45 56 82 122 133 6 15 15 227 218 71 193 18 239 184 CSB - 8-1 -8-6 -4-2 2 4 6 8 1 223 16 127 26 27 31 119 222 21 28 217 112 25 7 19 155 173 73 95 132 165 91 169 24 552 151 211 236 35 85 45 56 82 122 133 6 15 15 227 218 71 193 18 239 184 Zu-Score

KARV 22 Seite 52 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 9 86,63 96,1 77,73 Zu-score Bewertung 1 88,29 + 3 87,8 + 8 88,29 + 28 84 -,59 + 32 87,8,25 + 33 71,3-3,45-39 94 1,57 + 47 85,5 -,25 + 57 87,1,1 + 58 86,3 -,7 + 62 99 2,64-68 1 2,85-76 88,1,31 + 77 86,9,6 + 8 83,4 -,73 + 81 74-2,84-88 88,3,36 + 89 85,6 -,23 + 96 88,4,38 + 115 449,5 77,4-116 87,8,25 + 117 48-8,68-138 85,4 -,28 + 14 91,5 1,4 + 143 53-7,56-146 87,4,16 + 149 46-9,13-154 89,45,6 + 164 87,8 + 167 89,4,59 + 175 25,6-13,72-176 86,3 -,7 + 179 41-1,26-182 83 -,82 + 186 88,29 + 194 91,93 + 26 87,8 + 29 83,3 -,75 + 21 95,5 1,89 + 215 85 -,37 + 23 85 -,37 + 231 83 -,82 + 233 89,3,57 + 234 9,72 +

KARV 22 Seite 53 CSB - 9 449,5 12 1 8 6 4 2 175 179 149 117 143 33 81 182 231 29 8 28 215 23 138 47 89 58 176 773 164 26 57 146 32 116 18 186 76 88 96 233 167 154 234 194 14 39 21 62 68 115 CSB - 9 77,4 5 Zu-Score -5-1 -15 175 179 149 117 143 33 81 182 231 29 8 28 215 23 138 47 89 58 176 773 164 26 57 146 32 116 18 186 76 88 96 233 167 154 234 194 14 39 21 62 68 115

KARV 22 Seite 54 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 1 95,16 15,6 85,28 Zu-score Bewertung 12 96,16 + 14 75,8-3,92-18 95,2,1 + 2 94,6 -,11 + 22 137 8,3-3 91,7 -,7 + 34 84,25-2,21-49 5,3-9,8-59 96,2,2 + 6 96,16 + 66 97,8,51 + 84 11 1,12 + 9 95 -,3 + 93 93 -,44 + 97 89-1,25 + 99 95,8,12 + 1 91 -,84 + 11 99,8,89 + 12 91 -,84 + 13 91,6 -,72 + 16 91 -,84 + 17 94 -,24 + 18 95 -,3 + 114 11 1,12 + 12 98,54 + 126 96,16 + 141 96,7,3 + 145 1,93 + 147 87-1,65 + 157 98,4,62 + 158 11 1,12 + 16 24,7-14,26-168 97,35 + 174 84-2,26-181 12 1,31 + 187 96,3,22 + 19 98,54 + 197 113 3,42-23 98,54 + 212 93,1 -,42 + 214 98,5,64 + 219 97,35 + 221 92,5 -,54 + 224 94 -,24 + 237 95,35,4 +

KARV 22 Seite 55 CSB - 1 2 4 6 8 1 12 14 16 16 49 14 174 34 147 97 1 12 16 13 3 221 93 212 17 224 2 9 18 18 237 99 12 6 126 59 187 141 168 219 66 12 19 23 157 214 11 145 84 114 158 181 197 22 CSB - 1-15 -1-5 5 1 16 49 14 174 34 147 97 1 12 16 13 3 221 93 212 17 224 2 9 18 18 237 99 12 6 126 59 187 141 168 219 66 12 19 23 157 214 11 145 84 114 158 181 197 22 Zu-Score

KARV 22 Seite 56 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 11 153,3 173,2 134,6 Zu-score Bewertung 4 137,5-1,69 + 14 144,6 -,93 + 15 157,5,42 + 26 192 3,89-27 148 -,56 + 41 154,7 + 43 235 8,2-48 15 -,35 + 49 166 1,28 + 52 156,27 + 69 152 -,14 + 76 154,7 + 79 178 2,48-14 151 -,24 + 153 171,5 1,83 + 155 152 -,14 + 162 184,5 3,13-163 149 -,46 + 164 158,47 + 169 154,7 + 171 151 -,24 + 174 146 -,78 + 18 15 -,35 + 182 146 -,78 + 183 141-1,31 + 184 175 2,18-186 148 -,56 + 19 164 1,8 + 193 162,5,92 + 194 15 -,35 + 195 146 -,78 + 22 151 -,24 + 27 157,37 + 29 16,67 + 212 156,27 + 214 158,47 + 219 144 -,99 + 22 144 -,99 + 223 125-3,2-225 147 -,67 + 231 151 -,24 + 236 146 -,78 +

KARV 22 Seite 57 CSB - 11 26 24 22 2 18 16 14 12 1 223 4 183 219 22 14 174 182 195 236 225 27 186 163 48 18 194 14 171 22 231 69 155 41 76 169 52 212 27 15 164 214 29 193 19 49 153 184 79 162 26 43 CSB - 11 1 8 Zu-Score 6 4 2-2 -4 223 4 183 219 22 14 174 182 195 236 225 27 186 163 48 18 194 14 171 22 231 69 155 41 76 169 52 212 27 15 164 214 29 193 19 49 153 184 79 162 26 43

KARV 22 Seite 58 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 12 25,9 273,5 229,3 Zu-score Bewertung 2 259,71 + 18 249 -,18 + 23 274,5 2,9-24 254,5,32 + 33 262,98 + 36 257,54 + 4 245,5 -,5 + 45 256,45 + 46 257,54 + 47 244 -,64 + 6 266 1,33 + 61 245 -,55 + 62 262,98 + 63 243 -,74 + 68 31 5,23-71 247 -,37 + 89 243,3 -,71 + 92 247 -,37 + 97 252,9 + 98 237-1,29 + 1 249 -,18 + 12 244 -,64 + 15 25 -,9 + 19 245,5 -,5 + 12 252,9 + 126 229-2,3-133 253,18 + 142 253,5,23 + 145 25 -,9 + 147 251,1 + 151 251,1 + 166 259,71 + 185 255,5,4 + 188 235-1,48 + 189 242 -,83 + 192 16-8,42-197 28 2,58-25 254,27 + 26 254,27 + 21 247 -,37 + 211 236,5-1,34 + 215 275 2,13-218 242 -,83 + 234 24-1,1 + 235 249 -,18 + 239 29 3,46 -

KARV 22 Seite 59 CSB - 12 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 192 126 188 211 98 234 189 218 63 89 47 12 61 4 19 71 92 21 18 1 235 15 145 147 151 97 12 133 142 25 26 24 185 45 36 462 166 33 62 6 23 215 197 239 68 CSB - 12-1 -8-6 -4-2 2 4 6 192 126 188 211 98 234 189 218 63 89 47 12 61 4 19 71 92 21 18 1 235 15 145 147 151 97 12 133 142 25 26 24 185 45 36 462 166 33 62 6 23 215 197 239 68 Zu-Score

KARV 22 Seite 6 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 13 352,2 373,8 331,2 Zu-score Bewertung 3 353,7 + 8 332-1,92 + 1 349 -,3 + 12 359,63 + 13 349 -,3 + 29 336-1,54 + 31 35 -,21 + 38 35 -,21 + 55 34,57-1,11 + 57 351 -,11 + 59 351 -,11 + 65 351 -,11 + 72 346 -,59 + 73 341-1,7 + 82 36,72 + 83 348 -,4 + 88 346 -,59 + 94 346 -,59 + 95 348,7 -,33 + 96 366 1,28 + 99 339-1,26 + 11 336-1,54 + 13 351 -,11 + 113 357,44 + 114 335-1,64 + 117 348 -,4 + 122 342 -,97 + 123 354,17 + 129 349 -,3 + 13 387 3,22-135 35 -,21 + 136 36,72 + 143 42 6,27-154 381 2,66-157 355,26 + 158 358,54 + 16 37,5 1,69 + 173 372,5 1,88 + 175 353,7 + 178 346 -,59 + 191 359,63 + 198 41 5,35-199 351 -,11 + 213 356,35 + 221 361,81 + 222 36,72 +

KARV 22 Seite 61 CSB - 13 3 32 34 36 38 4 42 44 8 114 29 11 99 55 73 122 72 88 94 178 83 117 95 1 13 129 31 38 135 57 59 65 13 199 3 175 123 157 213 113 158 12 191 82 136 222 221 96 16 173 154 13 198 143 CSB - 13-4 -2 2 4 6 8 8 114 29 11 99 55 73 122 72 88 94 178 83 117 95 1 13 129 31 38 135 57 59 65 13 199 3 175 123 157 213 113 158 12 191 82 136 222 221 96 16 173 154 13 198 143 Zu-Score

KARV 22 Seite 62 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 14 446,6 473,8 42,2 Zu-score Bewertung 1 448,1 + 5 441 -,42 + 11 47 1,72 + 16 44 -,5 + 25 439 -,58 + 3 334,4-8,5-32 455,62 + 34 447,3 + 42 313-1,12-53 445 -,12 + 58 449,18 + 66 453,47 + 67 445 -,12 + 7 441 -,42 + 74 436 -,8 + 77 451,32 + 78 461 1,6 + 85 435 -,88 + 87 458,84 + 91 442 -,35 + 93 44 -,5 + 18 453,47 + 115 89,5-27,5-119 58,5 4,55-121 445 -,12 + 128 442 -,35 + 134 45,5,29 + 137 45,25 + 138 437 -,73 + 141 45,25 + 144 458,84 + 148 436 -,8 + 149 452,4 + 15 432-1,11 + 17 452,4 + 176 451,32 + 179 469 1,65 + 196 441 -,42 + 24 47 1,72 + 28 447,3 + 216 451,32 + 224 438 -,65 + 229 44 -,5 + 232 45,25 + 233 423-1,79 + 237 45,5,29 + 24 471 1,79 +

KARV 22 Seite 63 CSB - 14 55 5 45 4 35 3 115 42 3 233 15 85 74 148 138 224 25 16 93 229 5 7 196 91 128 53 67 121 34 28 1 58 137 141 232 134 237 77 176 216 149 17 66 18 32 87 144 78 179 11 24 24 119 89,5 CSB - 14 Zu-Score 6 4 2-2 -4-6 -8-1 -12 115 42 3 233 15 85 74 148 138 224 25 16 93 229 5 7 196 91 128 53 67 121 34 28 1 58 137 141 232 134 237 77 176 216 149 17 66 18 32 87 144 78 179 11 24 24 119-27,1