Institut für Anorganische Chemie / Materialchemie der Universität Wien Chemisches Grundpraktikum Beispiel 5 / 2012 Redoxreaktionen Aufgabenstellung Als Beispiele für Redoxreaktionen sollen a) die Abscheidung von Metallen aus ihren Lösungen durch andere Metalle, und b) Reaktionen, bei denen alle teilnehmenden Stoffe (Reaktanden und Reaktionsprodukte) in gelöster Form vorliegen, untersucht werden. Zum Nachweis reagierender bzw. gebildeter Stoffe in Lösung soll vor allem die Farbe der Stoffe oder eine weitere Reaktion unter Bildung farbiger Produkte herangezogen werden. Grundlagen Oxidation, Reduktion, Oxidationszahlen, Elektronegativität, Redoxreaktionen, elektrochemische Spannungsreihe, Metallabscheidung, Redoxpotentiale, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Halbgleichungen, Aufstellung von Redoxgleichungen, (s. Mortimer/Müller, 10. Auflage, : Kap. 15.2, 15.3, 22.1 bis 22.8) Versuchsdurchführung In mehreren Vorversuchen soll zunächst a ) die Wirkungsweise von metallischem Kupfer und Zink als Reduktionsmittel bzw. b) die Reaktion verschiedener Oxidationsmittel in wässriger Lösung in Erfahrung gebracht werden. Anschließend c) werden zwei von den Diensthabenden ausgegebene Proben mit unbekanntem Inhalt untersucht. a) Abscheidung von Metallen und von Wasserstoff Es soll geprüft werden, ob die Metalle Cu und Zn (als Reduktionsmittel) mit den Kationen H +, Sn 2+, Sb 3+, Cu 2+, Ag +, Zn 2+, Hg 2+ reagieren, d.h. ob die betreffenden Metalle bzw. elementarer Wasserstoff abgeschieden werden. Das ausgegebene Kupferblech ist zur Entfernung von Oxiden mit 2 M HCl zu ätzen und anschließend gut mit Wasser abzuspülen. Je ein Streifen ist in ca. 2 ml Probelösung einzutauchen. Das Zink muss vor der Verwendung nicht geätzt werden. Je ein Stück Zinkblech ist in ca. 2 ml Probelösung einzutauchen. Als Reaktionspartner sind folgende bereitgestellte Lösungen einzusetzen: 2,0 M HCl 0,50 M SnCl 2 0,05 M SbCl 3 (in 3,5 M HCl) *) 0,50 M Cu(NO 3 ) 2 0,50 M AgNO 3 0,50 M Zn(NO 3 ) 2 0,50M Hg(NO 3 ) 2 *) Die verhältnismäßig hohe Säurekonzentration ist hier erforderlich, um Ausfallen von Sb(OH) 3 bzw. von basischen Salzen zu verhindern. Es sind sowohl die sofort sichtbar werdenden Reaktionen wie auch die erst nach längerer Zeit auftretenden Veränderungen (Abscheidung von Kristallen der Metalle) zu beobachten, zu notieren und in Form eines übersichtlichen Schemas zu protokollieren (siehe Hinweise zur Protokollführung). Die abgeschiedenen Metalle lassen sich auf folgende Art unterscheiden: Ag-Metall ist je nach Korngröße silbrig oder schwarz, kann aber bei Abscheidung aus Lösung auch schöne Kristalle oder Nadeln bilden. Hg-Metall ist silbrig glänzend und bildet mit vielen Metallen Amalgame (d.h. eine feste oder flüssige Legierung eines Metalls mit Quecksilber). Cu-Metall ist rötlich, bildet aber auf Zn einen dunklen Überzug. Verwendet man Fe zur Reduktion, so ist die rote Farbe des Cu besser zu sehen.
Chemisches Grundpraktikum - 21 - Beispiel 5 / 2012 Sb-Metall wird in schwarzer Form abgeschieden. Da meist mit Lösungen gearbeitet wird, die stark sauer sind, kommt es bei Einsatz unedler Metalle wie Zn zusätzlich auch zur Freisetzung von H 2. Sn-Metall ist bei Abscheidung auf Zn zuerst schwarz, bildet aber dann meistens schöne Kristalle. b) Reaktionen in Lösung Neben anderen Oxidations- bzw. Reduktionsvorgängen soll vorwiegend die auffällige Wirkung von H 2 O 2 und KMnO 4 (in saurer wässriger Lösung) als Oxidationsmittel untersucht werden. Als Reaktionspartner stehen folgende Lösungen zur Verfügung: H 2 O 2 (1,0 M, ca. 3%ig) FeSO 4 (0,10 M) *) KI (0,10 M bzw. 0,50 M) Na 2 SO 3 (0,50 M) *) Bemerkung zu FeSO 4 -Lösung als Reagens: Da Fe 2+ auch durch Luftsauerstoff leicht zu Fe 3+ oxidiert wird, muss der Fe 2+ -Lösung ein Reduktionsmittel zugesetzt werden, das gebildetes Fe 3+ wieder zu Fe 2+ reduziert, die folgenden Reaktionen aber nicht stört. Dafür ist metallisches Fe gut geeignet. Den mit einigen Tropfen 1 M H 2 SO 4 (10 Vol%) angesäuerten FeSO 4 -Lösungen wird ein Büschel dünnen Eisendrahtes zugefügt und die Oxidation dadurch weitgehend verhindert. Trotzdem wird empfohlen, die Lösung vor Beginn der Versuche auf Fe 3+ zu prüfen. H 2 O 2 als Oxidationsmittel: Es soll die Reaktion mit FeSO 4 - und KI-Lösung (0,10 M) untersucht werden. Dazu werden je ca. 2 ml dieser Lösungen vor Verwendung mit einigen Tropfen 1 M H 2 SO 4 angesäuert. Dann gibt man tropfenweise 3 %iges H 2 O 2 zu und beobachtet, ob eine Oxidation stattfindet. MnO 4 - als Oxidationsmittel: Als MnO 4 - -Reagens ist eine Lösung 0,01 M KMnO 4 in 0,5 M H 2 SO 4 einzusetzen. Sie ist durch Vermischen gleicher Volumina 0,02 M KMnO 4 und 1 M H 2 SO 4 von den Studierenden selbst herzustellen. Zu je ca. 2 ml dieser KMnO 4 -Lösung sind alle oben genannten Lösungen (KI als 0,50 M Lösung!) zuzugeben - gegebenenfalls bis zur vollständigen Entfärbung des Permanganats. Falls dunkel-braune Niederschläge auftreten (MnO 2, MnO(OH) 2 ) war die Lösung nicht sauer genug. Nachweisreaktionen: Als Oxidationsprodukte von H 2 O 2, FeSO 4, KI, Na 2 SO 3 sind bei gleicher Reihenfolge O 2 (nur in Reaktion mit MnO 4 -, in Reaktion mit FeSO 4 und KI wirkt H 2 O 2 als Oxidationsmittel unter Bildung von H 2 O als Reaktionsprodukt), Fe 3+, I 2 und SO 4 2- zu erwarten. O 2 lässt sich als Gasentwicklung erkennen. Fe 3+ als mögliches Oxidationsprodukt kann mit KSCN durch Bildung einer roten Komplexverbindung [Fe(SCN) 3 ] nachgewiesen werden. I 2 kann durch seine braune Farbe in wässriger Lösung erkannt und durch Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel, z.b. mit ca. 1 ml Chloroform (CHCl 3 ), nachgewiesen werden (I 2 in CHCl 3 gelöst ist violett). Zusatzversuche: Die Nachweisreaktionen für Fe 3+ und I 2 können durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie etwa SO 3 2-, wieder rückgängig gemacht werden. In diesem Falle sind Fe 3+ und I 2 gegnüber SO 3 2- als Oxidationsmittel zu verstehen.
Chemisches Grundpraktikum - 22 - Beispiel 5 / 2012 Diese Versuche sind mit den Reaktionsgemischen durchzuführen, in denen Fe 3+ bzw. I 2 durch Oxidation mit KMnO 4 gebildet und anschließend nachgewiesen wurden. Man setzt zu den entsprechenden Lösungen 0,1 M Na 2 SO 3 zu. Ein Redoxprozess bewirkt das Verschwinden der charakteristischen Färbungen, durch die Fe 3+ bzw. I 2 nachgewiesen wurden. c) Untersuchung unbekannter Proben Es ist eine Probe mit den in Abschnitt a) beschriebenen Abscheidungsreaktionen zu untersuchen. Folgende Ionen können vorliegen: H +, Sn 2+, Sb 3+, Cu 2+ Ag +, Zn 2+, Hg 2+. Eine zweite Probe ist mit den in Abschnitt b) beschriebenen Reaktionen in Lösung zu untersuchen. Es können folgende Substanzen bzw. Ionen vorliegen: Protokoll H 2 O 2, Fe 2+, I -, SO 3 2-. Die in den Abschnitten a) und b) beobachteten Reaktionen (Verfärbungen, Abscheidungen, Niederschlagsbildungen, Gasentwicklungen usw.) sind in Form eines übersichtlichen Schemas (eventuell in Tabellenform) zu dokumentieren. Durch Vergleich mit den aus a) und b) bekannten Reaktionen soll auf den Inhalt der ausgegebenen Probe geschlossen werden (siehe Musterprotokoll). Für die zu identifizierenden Proben sind sämtliche Reaktionsgleichungen (gegebenenfalls auch die Nachweisreaktionen und Zusatzversuche) anzuschreiben. Zu diesem Zweck sind in der Tabelle für die elektrochemische Spannungsreihe neben den Standardpotentialen die zugehörigen Teilgleichungen (Halbgleichungen) in Reduktionsschreibweise angegeben, die dann durch geeignete Kombination zur Aufstellung von Summengleichungen für die beobachteten Redoxreaktionen herangezogen werden können. (Fertige Redoxgleichungen ohne Zuhilfenahme der Halbgleichungen werden nicht akzeptiert.) Beispiele für die tabellarische Wiedergabe der Beobachtungen: a) Abscheidung von Metallen Cu-Blech Zn-Blech HCl (2,0 M) SnCl 2 (0,5 M) SbCl 3 (0,05 M) Cu(NO 3 ) 2 (0,5 M) AgNO 3 (0,5 M) Zn(NO 3 ) 2 (0,5 M) Hg(NO 3 ) 2 (0,5 M)
Chemisches Grundpraktikum - 23 - Beispiel 5 / 2012 b) Reaktionen in Lösung FeSO 4 (0,1 M) KI (0,1 M) H 2 O 2 H 2 O 2 als Oxidationsmittel Nachweis mit KSCN Ausschütteln mit CHCl 3 H 2 O 2 (3 %ig) KMnO 4 in 0,5 M H 2 SO 4 MnO 4 als Oxidationsmittel Nachweis mit a)kscn b)chcl 3 Reaktion mit Na 2 SO 3 FeSO 4 (0,1 M) a) KI (0,5 M) b) Na 2 SO 3 (0,1 M) Hinweise zur Formulierung der stattfindenden Reaktionen: Beim Aufstellen der Reaktionsgleichungen von Redoxprozessen muss man - so wie bei der Behandlung anderer Arten von Reaktionen - die Ausgangsstoffe und die Produkte der Reaktion, d.h. die chemischen Formeln dieser Stoffe kennen. Aus diesen Formeln kann man die Oxidationszahlen der Elemente ableiten, bei denen durch den Redoxprozess eine Änderung der Oxidationszahl eintritt. Die Änderung der Oxidationszahl ergibt bei jedem der beiden an der Reaktion beteiligten Redoxpaare die Anzahl der übertragenen Elektronen. Man stellt dann am besten für jedes der beiden Redoxpaare getrennt eine Halbgleichung auf, d.h. eine Gleichung, in der die Zahl der abgegebenen oder aufgenommenen Elektronen angeführt ist (vgl. Teilgleichungen in der Tabelle der Standardpotentiale). Dabei wird (zur richtigen Wiedergabe der Reaktionsrichtung) die Halbreaktion des Redoxpaares mit dem höheren Potential als Reduktion angeschrieben, jene des Redoxpaares mit niedrigerem Potential als Oxidation. Die Zahl der übertragenen Elektronen in der zu ermittelnden Reaktionsgleichung ist dann das kleinste gemeinsame Vielfache dieser beiden Elektronenzahlen. Durch Multiplizieren der beiden Halbgleichungen mit den entsprechenden Koeffizienten wird die Zahl der übertragenen Elektronen auf das kleinste gemeinsame Vielfache gebracht. Durch Addition der beiden Halbgleichungen erhält man dann die gesuchte Reaktionsgleichung. Beispiel: Auflösen von Aluminium in Salzsäure unter Entwicklung von (elementarem) Wasserstoffgas. (Diese Reaktion läuft in der Wärme leicht ab.) Redoxpaare: H + / H 2, Reduktionspotentiale: 0 V Al 3+ / Al -1,66 V Die zugehörigen Halbgleichungen: Reduktion: 2 H + + 2 e - H 2 Oxidation: Al Al 3+ + 3 e -
Chemisches Grundpraktikum - 24 - Beispiel 5 / 2012 Kleinstes gemeinsames Vielfaches für 2 e - und 3 e - ist 6 e -, d.h. die Reduktionshalbgleichung ist mit 3 zu multiplizieren, die Oxidationshalbgleichung mit 2. Die Addition ergibt dann als vollständige Redoxgleichung: 2 Al + 6 H + 2 Al 3+ + 3 H 2 Anmerkung: Schwierigkeiten treten auf wenn in einem Reagens mehrere verschiedene Oxidationsstufen auftreten, wie etwa im Fall H 2 O 2. Je nach Reaktionspartner kann dabei entweder H 2 O (Oxidationszahl von Sauerstoff -II) oder O 2 (Oxidationszahl von Sauerstoff 0) gebildet werden. H 2 O 2 als Oxidationsmittel: H 2 O 2 als Reduktionsmittel: (-I) (-II) (-I) (0) H 2 O 2 + 2 H + + 2 e - 2 H 2 O H 2 O 2 O 2 + 2 H + + 2 e - Dementsprechend sind die beiden Redoxpotentiale H 2 O 2 / H 2 O und O 2 / H 2 O 2 auch an zwei verschiedenen Stellen in der elektrochemischen Spannungsreihe zu finden. Elektrochemische Spannungsreihe Standardpotentiale (Normalpotentiale, E ) einiger Redoxpaare bei 25 C oxidierte Form / reduzierte Form E o (V) Halbgleichung F 2 / F - 2,87 F 2 + 2 e - - 2 F H 2 O 2 / H 2 O 1,77 H 2 O 2 + 2 H + + 2 e - 2H 2 O - MnO 4 / Mn 2+ 1,51 - MnO 4 + 8 H + + 5 e - Mn 2+ + 4 H 2 O Au 3+ / Au 1,42 Au 3+ + 3 e - Au Cl 2 / Cl - 1,36 Cl 2 + 2 e - 2 Cl - O 2 / H 2 O 1,23 O 2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O Br 2 / Br - 1,07 Br 2 + 2 e - 2 Br - Hg 2+ / Hg 0,85 Hg 2+ + 2 e - Hg Ag + / Ag 0,80 Ag + + e - Ag Fe 3+ / Fe 2+ 0,77 Fe 3+ + e - Fe 2+ O 2 / H 2 O 2 0,68 O 2 + 2 H + +2 e - H 2 O 2 I 2 / I - 0,54 I 2 + 2 e - 2 I - Cu 2+ / Cu 0,34 Cu 2+ + 2 e - Cu SbO + (Sb 3+ ) / Sb 0,21 Sb 3+ + 3 e - Sb SO 4 2- / H 2 SO 3 (SO 2-2- 3 ) 0,20 SO 4 + 4 H + + 2 e - H 2 SO 3 + H 2 O H + / H 2 0,00 2 H + + 2e - H 2 Sn 2+ / Sn -0,14 Sn 2+ + 2 e - Sn Fe 2+ / Fe -0,44 Fe 2+ + 2 e - Fe Zn 2+ / Zn -0,76 Zn 2+ + 2 e - Zn Al 3+ / Al -1,66 Al 3+ + 3 e - Al Na + / Na -2,71 Na + + e - Na