Gliederung Vorlesung Thermische Analyse / Kalorimetrie (2 SWS) Dr. Friederike Jentoft, SoSe 2001 1. Einführung, Begriffe, Übersicht, Geschichte 1.1 Definition der Thermischen Analyse (DIN/ICTAC) 1.2 Systematik der Thermischen Analyse nach Änderung physikalischer/chemischer Eigenschaften der Probe (Masse, Enthalpie, Volumen...) nach Ausführungstechnik (direkte Messungen, Differenzmessung, Derivativtechnik, dynamischemessungen, simultane Messungen) 1.3 Klassifizierung von Kalorimetern mit Beispielen nach thermodynamischer Systembeschreibung (isotherm, adiabatisch, isoperibol) nach Temperatur (Hoch-, Niedrigtemperaturkalorimetrie) nach Anwendung (Reaktions-, Mischungs-, Verbrennungskalorimeter) nach Konstruktion (Zwillings-, Bombenkalorimeter) nach Erfinder (Bunsen Eiskalorimeter, Tian-Calvet-Kalorimeter) 1.4 Historischer Überblick Geschichte der Thermischen Analyse und der Kalorimetrie inkl. wichtige Erfindungen zur Temperaturmessung 1.5 Überblick über die wichtigsten Standardmethoden und typische Anwendungsgebiete Thermogravimetrie Differenzthermoanalyse Dynamische Differenzkalorimetrie Thermomechanische Analyse, Dilatometrie 2. Temperaturmessung 2.1 Ausdehnungsthermometer Flüssigkeitsthermometer (u.a. Beckmann-Thermometer) Gasthermometer, absolute Temperaturmessung Bimetallthermometer 2.2 Thermoelemente Thermoelektrischer Effekt, Peltiereffekt versch. Typen von Thermoelementen (Exemplare zur Ansicht) 2.3 Widerstandsthermometer 2.4 Pyrometer 2.5 Vergleich von Thermometern Anwendungsbereiche (Temperaturbereiche) Ansprechzeiten 2.6 Plazierung von Thermometern
3. Wärmeübergang 3.1. Wärmeleitung Fouriersches Gesetz 3.2 Konvektion Newtonsches Gesetz 3.3 Strahlung Stefan-Boltzmannsches Gesetz 3.4 Vergleich der Anteile einzelner Wärmeübergangsmechanismen bei verschiedenen Temperaturen 4. Thermogravimetrie 4.1 Beobachtbare Phänomene Sublimation (Festkörper zu Gas) Entwässerung/Desorption (Festkörper zu Gas + Festkörper) Oxidation (Festkörper + Gas zu Festkörper) Reduktion (Festkörper + Gas zu Festkörper + Gas) 4.2 Meßgrößen Masse m als Funktion der T (Temperaturrampe) Masse m als Funktion der Zeit t (isotherm) 4.3 Aufbau von Thermowaagen Ofen (Temperaturfeld, Materialien und Temperaturbereiche) Temperaturmessung inkl. Temperaturkalibierung Waagentypen Probenraum / Atmosphäre im Probenraum (Störungen der Wägung durch Auftrieb, Strömung) Probenhalter (Tiegelmaterialien, typische Volumina, Exemplare zur Ansicht) Spezifikationen (maximale Probenmasse, Wägebereich, kleinster erkennbare Massenänderung) 4.4 Auswertung einer TG-Kurve Temperatur der ersten/letzten Massenänderung; extrapolierte Anfangs-/Endtemperatur der Reaktion; Temperatur der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit 4.5 Einfluß verschiedener Parameter auf die beobachtete Reaktionstemperatur mit Beispielen Heizgeschwindigkeit Druck, Gasart Tiegelformen Masse (Einwaage) Korngröße Schüttung 4.6 Anwendungen der Thermogravimetrie
charakteristische Kurvenverläufe Salze: Analyse eines binären Gemisches aus Calcium- und Magnesiumoxalat Polymere: Thermische Beständigkeit (mit kurzer Vorstellung der in den Beispielen vorkommenden Polymere) komplexe Gemische, z.b. Dichtringe (Kopplung mit FTIR) Medizin: Analyse von Gallensteinen 5. Kurze Wiederholung Thermodynamik 5.1 Innere Energie, Enthalpie, Wärmekapazität (Beispiele Zahlenwerte spezifische/molare Wärmekapazität) 5.2. Phasenübergänge 1. Ordnung Bestimmung von Enthalpien ohne Kalorimeter mit Hilfe der Clausius-Clapeyron- Gleichung Beispiele Zahlenwerte Enthalpien (Schmelzen, Verdampfen) Satz von Heß, Haber-Bornscher Kreisprozeß, Kirchhoffsches Gesetz Polymorphie (Beispiele, Zahlenwerte Umwandlungsenthalpien) 5.3 Phasenübergänge 2. Ordnung, Lambdaübergänge, Glasübergänge 6. Differenzthermoanalyse (DTA) 6.1 Beobachtbare Phänomene Enthalpieänderungen 6.2 Definition, Meßgröße 6.3 Aufbau eines Differenz-Thermoanalyse-Gerätes Komponenten: Ofen, Temperaturmessung, Regelung Bauweisen: Blocksysteme, Systeme mit freistehenden Tiegeln 6.4 Einfluß verschiedener Parameter auf das Signal Bezugstemperatur Packung der Probe und Ort der Temperaturmessung Heizrate Gasatmosphäre/Druck Probenvorbereitung Verdünnungsmittel/Matrix 6.5 Typische Kurvenformen Glasübergang, Schmelzen, Zersetzen/Dissoziation, Änderung der kristallinen Phase 6.5 Anwendungen der Differenzthermoanalyse einfache Phasenübergänge (n-butan, Schwefel) Analyse einer Polymermischung ein Produkt aber verschiedene Hersteller/verschiedene Chargen Vorgeschichte der Probe: Biphenyl vor und nach Bestrahlung organische Dicarbonsäuren: alternierende Schmelzpunkte
biologische Systeme: Maisstärke, Kartoffelstärke Pharmazie: Ermittlung der optimalen Temperatur, um aus einem Arzneimittel das Lösungmittel zu entfernen Beobachtung einer Reaktion: Bildung eines Hydrazons aus p-nitrophenlyhydrazin und Aceton 6.6 Phasendiagramme Einkomponentensysteme: p,t -Diagramm DTA: Abkühlkurve eines Einkompentensystems Mehrkomponentensysteme: T,x und p,x Diagramme Benennung: Isoplethen, Konnoden, Liquiduskkurve, Soliduskurve, Siedekurve, Kondensationskurve? Diagramme mit Mischungslücken (oben/unten/mitte), Azeotrop, Eutektikum DTA: Abkühlkurven von Pb/Sn Legierungen verschiedener Zusammensetzung 7. Dynamische Differenzkalorimetrie/Differential Scanning Calorimetry (DDK/DSC) 7.1 Definition allgemein, Unterscheidung Wärmefluß (heat flow)/leistungskompensations (power compensating)-dsc 7.2 Aufbau von DSC-Geräten Wärmefluß-DSC: Scheibenmeßsysteme, Zylindermeßsysteme Leistungskompensations-DSC Vergleich der 3 Systeme 7.3 Bilanzgleichung für DSC-Geräte stationärer/instationärer Zustand Ableitung für Wärmefluß-DSC (Tian-Gleichung) Leistungskompensations-DSC 7.4 Temperaturkalibrierung von DSC-Geräten Temperaturkalibrierung, Extrapolation gegen ß=0, Kalibriersubstanzen 7.5 Kalorische Kalibrierung von DSC-Geräten Wärmeflußkalibrierung durch konstante elektrische Leistung oder durch Kalibriersubstanz mit bekannter Wärmekapazität (Korund, Kupfer) Wärmemengenkalibrierung durch elektrisch erzeugte bekannte Wärmemenge oder durch eine bekannte Schmelzwärme einer reinen Substanz (Kalibriersubstanzen) Vergleich der durch Wärmeflußkalibrierung und durch Wärmemengenkalibrierung erhaltenen Kalibrierfaktoren Legen der Basislinie 7.6 Legen der Basislinie 7.7 Artefakte in DSC-Messungen 7.8 Reinheitsanalyse mit DSC 7.9 Beispiele Petrochemie: Untersuchung von Erdölfraktionen
Polymerchemie: Untersuchung von Polymermischungen Pharmazie: Inhomogenität innerhalb einer Produktionscharge Pharmazie: Veränderung von Produkten durch Lagerung, Abhängigkeit von den Lagerungsbedingungen Lebensmittelchemie: Unterscheidung von Fleischsorten Lebensmittelchemie: Einfluß von Zusätzen bei der Lagerung von Fleisch Biologie/Medizin: Wärmeproduktion von Escherichia Coli Bakterien, Einfluß von antibakteriellen Zusätzen Thermodynamik: Erstellen von Phasendiagrammen Bestimmung von Wärmekapazitäten 8. Kinetische Analyse 9. Mischen und Verbrennen 9.1 Mischen und Lösen Kalorimeter für die Bestimmung von Mischungs-/Lösungswärmen thermodynamische Grundlagen Mischungs- / Lösungsenthalpie (erste/letze Lösungswärme), Verdünnungsemthalpie Beispiele Mischunsenthalpien und Volumenänderungen Mischen, Beispiele Lösungsenthalpien Salze 9.2 Verbrennen Verbrennungskalorimeter nach Berthelot-Mahler-Kröker (Bombe zur Ansicht) Bestimmung der inneren Verbrennungsenergie, Berechnung der Verbrennungsenthalpie Beispiele Zahlenwerte Verbrennungsenthalpien 10. Adsorptionskalorimetrie 9.1 Struktur von Oberflächen Herstellung (theoretisch und praktisch) von Oberflächen durch Spalten von Kristallen, Anordnung der Oberflächenatome, Terminierung von Oberflächen 9.2 Adsorption Begriffe: Adsorption, Absorption, Kondensation, Adsorbens, Adsorptiv, Adsorbat, Bedeckung, atomare/molekulare/dissoziative Adsorption Physisorption vs. Chemisorption Adsorptionsisotherme nach Langmuir spezifische Oberfläche nach BET 9.3 Adsorptionskalorimetrie Kalorimeter von Wedler, Campbell, Calvet Messung der Adsorptionsisotherme Messung der differentiellen Adsorptionswärme
Beobachtung von Folgereaktionen Beispiel: selbstkühlendes Bierfaß 10. Verschiedene Methoden 10.1 Dilatometrie Apparaturaufbau Beispiele: Ausdehnung Keramik + Glasur zur Auswahl einer geeigneten Glasur 10.2 Thermomechanische Analyse Apparaturaufbau Beispiele: Erweichung von Milchschokolade, Aufquellen von Papyrus thermomechanisches Schreiben/Lesen zur Erzeugung höherer Speicherdichten 10.4 Emanationsanalyse, Thermomikroskopie,... 10.5 11. Besichtigung Adsorptionskalorimetrie Thermogravimetrie, Differenzthermoanalyse, Dynamische Differenzkalorimetrie, (verschiedene Aufbauten) Experiment: Thermische Zersetzung von Cu(SO 4 )*5 H 2 O, simultan verfolgt mit TG/DDK/MS Kontakt: Dr. Friederike Jentoft, Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin, Tel. 030 / 84134408, Email: jentoft@fhi-berlin.mpg.de