4.3 Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysator - Neben der thermodynamischen Lage des chemischen Gleichgewichts ist der zeitliche Ablauf der Reaktion, also die Geschwindigkeit der Ein- Einstellung des Gleichgewichts, von Bedeutung. a A + b B c C + d D - Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit von Hin- und Rückreaktion durch Erhöhung der Temperatur 1) Zunahme der Konzentration Einsatz eines Katalysators 1) Auswirkungen auf Gleichgewichtslage und Reaktionsgeschwindigkeit!
A + B C X + Y Z Energie (A + B)* I Energie (X + Y)* II Z A + B U E a (hin) E a (rück) E a (hin) X + Y E a (rück) U C Reaktionsweg Reaktionsweg
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit (Jacobus Henricus van t Hoff, 1884; Svante Arrhenius, 1889) - kleine Änderung der Temperatur relativ große Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit (von Hin- und Rückreaktion) Ursache: k ist exponentiell von T abhängig - RGT-Regel nach van t Hoff 1) Temperaturerhöhung um 10 K Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um das Zwei- bis Vierfache (Q 10 -Wert) Effekt ist bei niedrigen Temperaturen sowie bei höherer Aktivierungsenergie größer ln(k) Arrhenius-Gleichung k = A e E a RT k = Geschwindigkeitskonstante A = reaktionsabhängige Konstante E a = Aktivierungsenergie (kj/mol) R = ideale Gaskonstante (8,3145 J/mol K) T = absolute Temperatur (K) Arrhenius-Graph Anstieg m = - E a / R E a = - m R Ea 1 ln( k) = + ln(a) R T y = m x + n 1) Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel 1/T
k = A e Ea RT 1 k ~ e T ~ 1 1 et 1 T steigt e T wird kleiner 1 1 bzw. k wird größer et
In welchem Umfang steigt die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion, wenn folgende Werte gegeben sind: E a = 60 kj/mol (60 kj/mol < E a < 250 kj/mol) 1) 1) Mortimer, Müller, 2003 R = 8,3145 J/K mol T 1 = 273,15 K (0 C) T 2 = 283,15 K (10 C) T = 10 K A = Temperaturabhängigkeit vernachlässigbar gering Ea RT1 60 10 3 J / mol 8,3145 J / K mol 273,15K 26,4 k1 = A e = A e = A e = A 3,36 10 12 Ea RT2 60 10 3 J / mol 8,3145 J/ K mol 283,15K 25,5 k2 = A e = A e = A e = A 8,54 10 12 k 2 /k 1 = 2,5 Erhöhung der Temperatur von 0 C auf 10 C Reaktionsgeschwindigkeit steigt um das 2,5fache!
T 3 = 373,15 K (100 C) T 4 = 383,15 K (110 C) T = 10 K k 3 = A 3,99 10-9 k 4 = A 6,61 10-9 k 4 /k 3 = 1,7 Erhöhung der Temperatur von 100 C auf 110 C Reaktionsgeschwindigkeit steigt um das 1,7fache Der Temperatureffekt ist bei niedrigen Temperaturen größer! Ebenso gilt: Der Temperatureffekt ist bei höherer E a größer!
Bildung von Wasser aus Wasserstoff 2 H 2 + O 2 2 H 2 O(g) H = - 484 kj/mol Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur vollständig rechts, aber Reaktionsgeschwindigkeit unmessbar klein keine Aussage zum Reaktionsmechanismus Enthalpie E a H 2, O 2 H H 2 O
Reaktionsmechanismus verzweigte radikalische Kettenreaktion H H(g) 2 H (g) H = + 435 kj/mol O O(g) 2 O (g) H = + 494 kj/mol E H 2 2 H Kettenstart H + O 2 OH + O Kettenverzweigung OH + H 2 H 2 O + H Kettenfortpflanzung O + H 2 OH + H OH + H H 2 O Kettenabbruch
Katalysatorwirkung kein Einfluss auf K c Ein Katalysator erhöht nur die Geschwindigkeit, mit der sich das Gleichgewicht einstellt. Er verändert nicht die Lage des chemischen Gleichgewichts. Am Ende der Reaktion liegt er chemisch unverändert vor. - Homogene Katalyse Katalysator und Ausgangsstoffe in gleicher Phase - Heterogene Katalyse Katalysator und Ausgangsstoffe in unterschiedlichen Phasen
A + B C Energie (A + B) * ohne Katalysator E a A + B E a1 U mit Katalysator C Reaktionsweg Mit Katalysator erhebliche Absenkung von E a durch veränderten Reaktionsmechanismus
Bildung von Wasser aus Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators 2 H 2 + O 2 2 H 2 O(g) H = - 484 kj/mol Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur vollständig rechts, aber Reaktionsgeschwindigkeit unmessbar klein Enthalpie E a1 H 2, O 2 E a2 H H 2 O
Katalytische Wirkung von Platin (Johann Wolfgang Döbereiner, 1823) + + + H 2 O 2 H 2 H 2 O H 2 O 2 H 2 O H H H H O O Pt Pt H H O O H H Pt H H O=O H H Pt 2 H 2 + O 2
Döbereiner Feuerzeug, 1823
Drei-Wege-Katalysator in Otto-Motoren - wabenartig aufgebaut, mit feinen Kanälen durchzogen, mit keramischem Träger (Al 2 O 3 ) - große Oberfläche für das katalytische Material (Platin, Rhodium, Palladium) - Reduzierung von KW, CO und NO X um ca. 90 % - nur eingeschränkte Funktion während der Aufwärmzeit bei Kaltstart und bei Fahrten mit hoher Geschwindigkeit Hauptreaktionen im Drei-Wege-Katalysator CO + ½ O 2 CO 2 NO + CO CO 2 + ½ N 2 C 8 H 18 + 12,5 O 2 8 CO 2 + 9 H 2 O
Ausbeute von Gleichgewichtsreaktionen N 2 (g) + 3 H 2 (g) exotherm endotherm 2 NH 3 (g) Hohe Ausbeute an NH 3 theoretisch bei: - niedriger Temperatur ( H = - 92 kj/mol) - hohem Druck ( n = - 2) Typische Reaktionsbedingungen in der Praxis: - 400-520 C! - 250-350 bar - Katalysator Fe 3 O 4 (95 %), K 2 O, Al 2 O 3 (heterogene Katalyse) - ständige Entfernung von NH 3 aus Gleichgewicht Betriebsbedingungen