Chemische Verbindungen Moleküle: mit kovalenten Bindungen verknüpfte Atome vs. Ionische Bindung Struktur: Atomorbitale & Molekülorbitale Hybridisierung 3D Struktur von Molekülen Funktionelle Gruppen Teile einer Struktur Resonanzstrukturen Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 1
Wechselwirkungen von Atomen: Bindungsmodelle ionische Bindung: kovalente Bindung: metallische Bindung: Coulomb-Wechselwirkung von durch Elektronenübertrag erzeugten Ionenpaaren (Salze) hoher Schmelz- und Siedepunkt, spröde Kristalle stark unterschiedliche EN, Bsp: Na + Cl - Teilen von Valenzelektronen zum Erreichen von Edelgaskonfiguration niedrigere Schmelz- und Siedepunkte ähnlich hohe EN, Bsp: N 2, CO 2, O 2 Atomkerne und Rumpfelektronen bilden Gitter Valenzelektronen frei beweglich (Elektronengas) elektrische Leitfähigkeit, Duktilität, Glanz Bsp: Na intermolekulare Wechselwirkungen: van-der-waals, Donor-Akzeptor, Wasserstoffbrücken, koordinative Bindungen Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 2
Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 3
Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 4 Auffüllung von Valenzschalen durch Bindungsbildung C H H H H C H H H H C H H H H C 2 Struktur und Bindung organischer Moleküle
Elektronegativitätsskala einiger ausgewählter Elemente H 2.2 Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 C 2.6 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.2 K 0.8 Br 3.0 I 2.7 Die Elektronegativität von Fluor wird willkürlich auf 4.0 gesetzt, die anderen Werte sind relativ Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 5
Einschub: Oktettregel Die Duett/Oktett-/18-VE-Regel besagt, dass Atome vor allem dann Moleküle bilden, wenn dann formal alle Atome eine vollständig gefüllte äußere Elektronenschale besitzen Ausnahme 1: reaktive Intermediate (Radikale, Carbokationen), z.b.: I I I Triiodomethan Radikal: 7 Valenz-e - am C Tertbutyl Carbokation: 6 Valenz-e - am C Ausnahme 2: stabile hypervalente Verbindungen (erst ab der 3. Periode), z.b.: F F F S F F F F F F S 2+ F F - F - Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 6
2.4 Struktur und Bindung organischer Moleküle Eine der Formeln entspricht mehr der realen Struktur als die andere und ist damit etwas energieärmer und trägt etwas mehr zum Resonanzhybrid bei. Regel 1: Regel 2: Regel 3: Resonanzformeln mit der größtmöglichen Anzahl von Elektronenoktetts sind bevorzugt. Negative Ladungen sollten am Atom mit der größten Elektronegativität sein (Beispiel: Enolatanion). Resonanzformeln mit geringer Ladungstrennung sind bevorzugt (Beispiel: Benzol). Regel 4.1: Trennung von Ladungen kann aber durch die Oktettregel erzwungen sein (Beispiel: Diazomethan). Regel 4.2: Elektronegative Atome tragen so viel negative und so wenig positive Ladung wie möglich. Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 7
2.4 Das Quantenmechanische Atommodell Bis 1920er Jahre: Borh sches Atommodell Elektronen auf Kreisbahnen um Positiv geladenen Kern 1924: de Broglie: Welle-Teilchen-Dualismums Massenbehaftete Teilchen zeigen Welleneigenschaften Nachweis durch Interferenzexperimente Doppelspaltexperiment 1927: (Werner) Heisenberg sche Unschärferelation Es ist unmöglich gleichtzeitig Ort und Impuls eines Teilchens exakt zu bestimmen (Impuls = mv Geschwindigkeit/kinetische Energie) Welleneigenschaft für makroskopische Objekte nicht relevant, auf molekularer Ebene (Atome, Atomkerne, Elektronen!!) aber schon Seit 1927: Paul Dirac, Erwin Schöderinger Entwicklung der Quantenmechanik Beschreibung von Bewegung und Energiezuständen von Elektronen durch Wellengleichungen Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 8
2.4 Das Quantenmechanische Atommodell Quantenmechanik Beschreibung von Bewegung und Energiezuständen von Elektronen durch Wellengleichungen (Atomkerne werden als ortsfest betrachtet) Elektronen werden beschrieben als stehende Wellen, und sind die mathematischen Lösungen der Schrödinger Gleichung Ĥψ = Eψ Ĥ = Hamilton Operator, ψ = Schrödinger Wellenfunktion, E = Energieeigenwert Schrödinger Gleichung hat viele Lösungen (Atomorbitale, AO (& Molekülorbitale, MO)), die sich jeweils durch ganzzahlige Parameter (Quantenzahlen) unterscheiden. Für uns relevante Quantenzahlen: Hauptquantenzahl ( Schale ): 1, 2, 3,. n Nebenquantenzahl (Orbitalform): s, p, d, e, f d: relevant für Element ab der dritten Periodie (Si, P, S, Cl, Übergansmetalle e, f: nur relevant für schwerste Elemente Spinquantenzahl (+ 1 / 2 / - 1 / 2 ) Quelle: Wikipedia Stehende Welle Durchgang durch 0 Knoten (-punkt, oder fläche) HQ und NQ beschreiben räumliche Form der AOs. Jedes Orbital kann 2 Elektronen aufnehmen, wenn diese entgegensetzten Spin haben Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 9
Anordnung der Energieniveaus Pauli Prinzip: 2 Elektronen eines Atoms dürfen nicht in allen 4 Quantenzahlen (n,l,m,s) übereinstimmen. = Eine vollbesetzte Elektronen- Schale hat 2n 2 Elektronen (2, 8, 18, ) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 10
Anordnung der Energieniveaus Hund sche Regel Sind mehrere Orbital gleicher Energie (entartet Orbital) zu besetzen, so werden zunächst einfach mit Elektronen gleichgerichteten Spins besetzt. Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 11
Hundsche Regel: e - verteilen sich in entarteten Orbitalen mit gleichgerichtetem Spin. Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 12
Orbitale der äußeren Elektronen des Kohlenstoffs 2s 2p x 2p y 2p z Quelle: Vollhard (Wiley-VCH) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 13
Einschub: Linus Pauling Orbitalhybridisierung (z.b. sp 3 ), Elektronegativität, Kalottenmodelle The Nature of the Chemical Bond publiziert 1939. Nobelpreis der Chemie 1954 Außerdem: aktiv in der US-Friedensbewegung Friedensnobelpreis 1962: einziger Preisträger von 2 ungeteilten Nobelpreisen Erare human est ( Wer-wird-Millionär -1 Mio. Frage) Vorschlag einer Triple-Helix Struktur für DNA We have seen Pauling s paper on Nucleic Acid. Have you? It contains several very bad mistakes. In addition, we suspect he has chosen the wrong type of model. (James Watson, 1953) wikipedia Dogmatischer Kampf gegen die Theorie der Quasi-Kristalle "There is no such thing as quasicrystals, only quasi-scientists. -> Chemie-Nobelpreis 2011 für Quasikristalle Vorschlag der Einnahme von rauen Mengen Vitamin C (z. B. 3 g/tag gegen Erkältung und Krebs) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 14
Kovalente Bindungen Bildung von Molekülorbitalen aus Atomorbitalen Quantenmechanik: Welle-Teilchen-Dualismus Elektron um Atomkern wird beschrieben durch Wellenfunktion Wellenfunktion kann z.b. durch Quantenzahlen (n, l, m l, m s ) beschrieben werden Orbital : Einelektronenwellenfunktion Quelle: Vollhard (Wiley-VCH) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 15
Bildung von Molekülorbitalen (LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals E antibindendes Molekülorbital σ oder σ Atomorbital 1 z.b. 1s (H) bindendes Molekülorbital Atomorbital 2 z.b. 1s (H) H 2 Prinzip: Aus n (2) Atomorbitalen werden n (2) Molekülorbitale gebildet je n/2 (1) bindende(s) und n/2 (1) antibindendes. (ggf. auch nichtbindende, z.b. Lonepairs ) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 16
Bildung von Molekülorbitalen für H 2 und He 2 H 2 Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 17 He 2
Bildung von Molekülorbitalen (MO) durch Überlapp verschiedener Atomorbitale (AO) σ π Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 18
Hybridisierung von Atomorbitalen (Kohlenstoff) E 2s 2p 2sp 3 1s 1s Grundzustand C-Atom sp 3 -Zustand Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 19
sp 3 -Hybridisierung und Bildung von σ-bindungen Hybridisierung kostet Energie Bindung setzt Energie frei Kohlenstoffatom mit 2s, 2p x, 2p y, 2p z Atomorbitalen Kohlenstoffatom mit vier sp 3 -Hybridorbitalen Methanmolekül: Vier σ-bindungen zwischen sp 3 (C) und s (H) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 20
Bildung einer lokalisierten C-H-Bindung des Methan-Moleküls im MO-Diagramm sp 3 s Beyer/Walter Organiche Chemie, Hirzel-Verlag Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 21
Molekülmodelle des Methans (berechnet und abgebildet mit Programm Hyperchem) Ball-and-Stick-Modell Atomgröße entspricht 25% des Van-der-Waals-radius Kalottenmodell Atomgröße entspricht Van-der-Waals-radius Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 22
Ausbildung von Einfach- und Mehrfachbindungen durch Hybridorbitale sp 3 Quelle: Vollhard (Wiley-VCH) 2 H 3 C-Radikale (Methylradikale) sp 2 sp 3 Geometrie an C-Atomen: Tetraedrisch! Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 23
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Hybridisierung von Atomorbitalen (Kohlenstoff) E 2s 2p 2sp 2 2p z 1s 1s Grundzustand C-Atom sp 2 -Zustand Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 25
Ausbildung von Einfach- und Mehrfachbindungen durch Hybridorbitale sp 2 H H C C H H Geometrie an C-Atomen: Trigonal planar! Quelle: Vollhard (Wiley-VCH) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 26
MO-Diagramm einer C-C-Doppelbindung Beyer/Walter Organiche Chemie, Hirzel-Verlag Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 27
Hybridisierung von Atomorbitalen (Kohlenstoff) E 2s 2p 2sp 2p z 1s 1s Grundzustand C-Atom sp-zustand Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 28
Ausbildung von Einfach- und Mehrfachbindungen durch Hybridorbitale sp Geometrie an C-Atomen: Linear! Quelle: Vollhard (Wiley-VCH) Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 29
Häufige Bindungspartner des Kohlenstoffs und deren mögliche Bindungsarten Anzahl der Bindungen H C N P O S Hal 1 C-H C-C C-N C-P C-O C-S C-Hal 2 C=C C=N C=O C=S 3 C C C N Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 30
Bindungslänge (Å) zwischen Kohlenstoff und verschiedenen anderen Atomen 4. Gruppe 5. Gruppe 6. Gruppe 7. Gruppe 1. Periode C-H 1.09 2. Periode C-C 1.54 C-N 1.47 C-O 1.43 C-F 1.41 C=C 1.33 C=N 1.29 C=O 1.21 C C 1.20 C N 1.15 3. Periode C-S 1.82 C-Cl 1.76 4. Periode C-Br 1.91 Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 31
Bindungsenergien (kj/mol) zwischen Kohlenstoff und verschiedenen anderen Atomen 4. Gruppe 5. Gruppe 6. Gruppe 7. Gruppe 1. Periode C-H 413 2. Periode C-C 348 C-N 292 C-O 351 C-F 441 C=C 595 C=N 507 C=O 707 C C 780 C N 879 3. Periode C-S 259 C-Cl 328 4. Periode C-Br 276 Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 32
Eigenschaften von C-Hybridbindungen Typ Hybridisie Geometrie Winke Bindungslän Energie Bindungs rung l ge [pm] [kj/mol] arten Einfach / sp 3 Tetraeder 109,5 154 345 4σ Zweifach- sp 2 Trig. planar 120 134-140 615 3σ + 1π Dreifach- sp Linear 180 120 811 2σ + 2π Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 33
Andere Hybridorbitale sind möglich Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 34
Stoffklassen & Funktionelle Gruppen Zunehmende Oxidationsstufe Alkane (keine funktionelle Gruppe) Alkohole Ether Amine Aldehyde Ketone Acetale Carbonsäuren Ester Amide Kohlenstoffdioxid Diethylcarbonat Beyer/Walter Organiche Chemie, Hirzel-Verlag Alkylhalogenide Nitrile Alkene Alkine Säurechloride Quelle: Clayden (Oxford University Press) Funktionelle Gruppen enthalten polare kovalente Bindungen ( EN), dadurch entsteht Reaktivität! Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Vorlesung Organische Chemie 1 Grundlagen 35