Rasterkraftmikroskopie (AFM) von supramolekularen Systemen Institut für Organische Chemie Julius-Maximilians-Universität Würzburg Betreuer: Dr. Vladimir Stepanenko Arbeitskreis Prof. Dr. Frank Würthner 1
Inhalt 1. Grundlagen der Kraftmikroskopie 1.1 Einleitung 1.2 Komponenten des Rasterkraftmikroskops 1.3 Betriebsarten des Rasterkraftmikroskops 2. Versuchsanleitung 2.1 Vorbereitung der zu untersuchenden Proben 2.2 Vorbereitung des Mikroskops und Durchführung der Messung 3. Literaturquellen 4. Kontrollfragen 2
1. Grundlagen der Kraftmikroskopie 1.1 Einleitung Mit dem Rastertunnelmikroskop (scanning tunneling microscope, STM) stellten G. Binnig und H. Rohrer 1982 das erste Rastersondenmikroskop vor. 1,2 Ein Rastersondenmikroskop ist ein Gerat zur Abbildung von Oberflachen. Das Ende einer scharfen Spitze tritt mit der Probenoberfläche in Wechselwirkung. Verschiedene Größen dieser Wechselwirkung wie etwa die Kraft zwischen Spitze und Probe werden abhängig von der Position der Spitze relativ zur Probenoberfläche gemessen, diese Daten ergeben das rastersondenmikroskopische Bild. Das STM erzeugt im Speziellen ein Bild des Tunnelstroms zwischen der Spitze und der Probe, zwischen denen eine Potentialdifferenz von einigen Millivolt besteht. Der Tunnelstrom hängt exponentiell vom Abstand zwischen Spitze und Probe ab und beträgt normalerweise Bruchteile eines Nanoamperes. Eine verhältnismäßig einfache Konstruktion bestehend aus Piezo-Stellelementen erlaubt eine Positionierung der Spitze in einer Genauigkeit der Größenordnung von 10 pm. Die Oberflache wird damit Punkt für Punkt abgerastert, und an jedem Punkt wird der Tunnelstrom gemessen und aufgezeichnet. Mit dem STM war es erstmals möglich, Oberflächen im Ortsraum mit atomarer Auflösung abzubilden. Natürlich können mit dem STM nur elektrisch leitfähige Oberflachen untersucht werden. Den Wunsch, auch elektrisch isolierende Oberflächen zu untersuchen, erfüllt das Rasterkraftmikroskop (atomic force microscope, AFM), das 1986 von G. Binnig und C. Quate vorgestellt wurde. 3 Es misst anstelle des Tunnelstroms die Kräfte, die zwischen Spitze und Probe wirken. Die Spitze befindet sich beim AFM am freien Ende einer Balkenfeder von etwa 100 μm Länge, dem Cantilever. Diese Anordnung erlaubt eine Messung der auf die Spitze wirkenden Kräfte nach zwei unterschiedlichen Prinzipien, deren Anwendung als statischer Modus bzw. dynamischer Modus bezeichnet wird. Beim statischen Modus wird mit der Federkonstante k des Cantilevers über das Hooke sche Gesetz von der Durchbiegung des Cantilevers auf die wirkende Kraft geschlossen. Beim dynamischen Modus wird der Cantilever als harmonischer Oszillator betrachtet und zu Schwingungen angeregt. Die Spitzen-Proben-Wechselwirkung beeinflusst das Schwingungsverhalten des Cantilevers. Zu den grundlegenden Unterschieden zwischen den verschiedenen Betriebsmodi, zählen neben den Regelungsparametern, die unterschiedlichen Arbeitsbereiche, wie in Abbildung 1 3
verdeutlicht wird. In der Grafik ist das Wechselwirkungspotential V zwischen der Messspitze und der Probe, sowie die daraus abgeleitete Kraft F = - grad V als Funktion des Spitzen- Proben-Abstands z dargestellt. Abbildung 1. Wechselwirkungspotential V (gestrichelte Linie) und die daraus resultierende Kraft F(z) (durchgezogene Linie) als Funktion des Spitze-Probe-Abstands, sowie die Arbeitsbereiche der unterschiedlichen Betriebsmodi. Bei rasterkraftmikroskopischen Messungen erfolgt die Spitzen-Proben-Wechselwirkung auf atomarer Ebene. Das Wechselwirkungspotential V(r) zweier miteinander wechselwirkender Atome und Moleküle kann durch das Lennard-Jones-Potential beschrieben werden, A V ( r) = 12 r B 6 r wobei dieses aus attraktiven (van-der-waals) und repulsiven Wechselwirkungen (Pauli- Repulsion) zusammengesetzt ist. A und B sind Konstanten und r stellt den Abstand der Spitze zur Probe dar. Für mikroskopische Körper (> 5 nm) gelten vor allem bei den Abstandsabhängigkeiten andere Gesetze. Beispielsweise steigen das Wechselwirkungspotential eines Atoms mit einer Oberfläche mit 1/r 3 und das Wechselwirkungspotential eines Körpers mit einer Oberfläche oder mit einem anderen Körper mit 1/r beim Annähern an. 4
An Hand des Potentialverlaufs wird deutlich, dass es sinnvoll ist, die bestehenden intermolekularen Wechselwirkungen in einen kurzreichweitigen repulsiven Bereich und einen langreichweitigen attraktiven Bereich (van-der-waals-kräfte) zu gliedern. Bei sehr kleinen intermolekularen Abständen von wenigen Angström beginnen sich die Elektronenwolken zu überlappen und es kommt zu einer sehr starken elektrostatischen Abstoßung, die beim weiteren Annähern mit 1/r 12 wächst und die attraktiven Kräfte sukzessive verringert. Bei V(r) = 0 ist das repulsive Potential gerade auf die Größe der attraktiven van-der-waals-wechselwirkungen angewachsen. Entfernen sich die Körper weiter als etwa einen Atomdurchmesser voneinander, so wirken nur noch die attraktiven van-der-waals-kräfte (Dispersionskräfte), die ihren Ursprung in Dipol-Dipol-, Dipolinduzierter Dipol-, oder induzierter Dipol-induzierter Dipol Wechselwirkungen haben. Diese London schen Dispersionskräfte sind auf Grund der Fluktuationen in der Elektronenstruktur der miteinander wechselwirkenden Teilchen immer vorhanden. Nicht nur van-der-waals-kräfte wirken auf die Spitze bei der Rasterkraftmikroskopie, sondern auch Kapillar- und elektrostatische Kräfte. Die Reichweite von Wechselwirkungskräften zwischen Probe und Abtastnadel eines Rasterkraftmikroskops sind in Abbildung 2 gezeigt. Abbildung 2. Reichweite von Wechselwirkungskräften zwischen Spitze und Probe. 5
Kapillarkräfte entstehen durch kapillare Kondensationen von Wasserdampf um den Kontaktbereich der Spitzen mit der Probe. Kapillarkräfte sind immer attraktiver Natur und lediglich durch Messung in Flüssigkeit oder im Hochvakuum zu vermeiden. Elektrostatische Kräfte haben vor allem an Luft die größte Reichweite. 1.2 Komponenten des Rasterkraftmikroskops Die Spitze und der Cantilever sind die zentralen Komponenten eines Rasterkraftmikroskops. Die beim Kraftmikroskop betrachtete Größe ist die Wechselwirkungskraft zwischen Spitze und Probe. Der Cantilever dient der Messung dieser Kraft. Am weitesten verbreitet sind Cantilever aus Silizium (oder Siliziumnitrid Si 3 N 4 ) mit integrierter Spitze. Der Federbalken hat typischerweise eine Länge von 100 bis 300 μm und eine Breite von ca. 10-30 μm. Die Cantilever haben eine Federkonstante in der Größenordnung von 0,1 bis 50 N/m. Aus dem E-Modul und den Abmessungen Länge l, Breite b, sowie Dicke d der Balken lässt sich die Federkonstante k berechnen, wobei gilt 3 Eb b k = 4 l Um die Form der Spitze anzunähern, gibt es für quantitative Berechnungen verschiedene Modelle. Neben Kugel und Zylinder wird häufig ein Kegel betrachtet mit einem Spitzenradius zwischen 5 und 30 nm und einer Höhe von 4-5 μm. Die Rückseite des Cantilevers wirkt als Spiegel (z.b. durch Bedampfung mit Gold, Platin oder Aluminium), an dem der Strahl eines Diodenlasers reflektiert wird (siehe Abbildung 3). Die Auslenkung des Strahls wird mittels einer Viersegment-Photodiode detektiert. Dieses Verfahren bezeichnet man als Lichtzeigerprinzip. Das ursprüngliche Messsignal des Detektors ist der Photostrom I Diod der Diode, der proportional zu dem Verfahrweg z des Piezos in z-richtung ist. I Diode = σ Die Proportionalitätskonstante σ heißt Sensitivität. Die Auslenkung des Piezos führt zu einer Kraft F Level am Federbalken. Für diese Kraft gilt z F Level k = k z = I σ 6
Abbildung 3. Schematischer Aufbau eines Rasterkraftmikroskopes. Aus messtechnischen Gründen wird der Photostrom durch einen I/U-Konverter in eine Spannung U umgewandelt U = φ I φ ist eine Gerätekonstante. Für die Kraft F Level folgt damit F Level k = U σφ Die Viersegment-Diode ermöglich es, zwei voneinander unabhängige Bewegungen des Cantilevers die Auf- und Ab-Bewegung, sowie die durch die Lateralkräfte verursachte Torsion des Federbalkens zu registrieren. Dazu werden die Differenzspannungen zwischen den verschiedenen Feldern betrachtet. Die Spannung zwischen oberem und unterem Feld ΔU T-B = U Top -U Bottom steht dabei für vertikale Bewegung und ist proportional zu der Normalkraft, die auf die Spitze wirkt. Die Spannung zwischen linkem und rechtem Feld ΔU L-R = U Left -U Right ist proportional zur Lateralkraft und steht für die Torsion. Für Rastersondenmikroskope werden meist Röhrenpiezos zum Rastern der Probe verwendet. Piezoelektrische Materialien sind Dielektrika. In allen dielektrischen Materialien verschieben sich die Elektronen bei einer Änderung des elektrischen Feldes aufgrund einer Änderung der angelegten elektrischen Spannung. Alle Dielektrika sind zugleich elektrostriktiv, das heißt, die Polarisation im elektrischen Feld führt gleichzeitig zu einer 7
mechanischen Verspannung oder Verformung, wobei die Längenänderung in der Achse des Feldes positiv oder negativ sein kann, aber nicht vom Vorzeichen des Feldes abhängt. Als Fehlerquellen beim Abtasten der Probe mit Hilfe der Piezos treten im Wesentlichen drei Effekte auf: (1) Intrinsische Nichtlinearität: Die an Piezokristall angelegte Spannung verhält sich nicht linear in der Längenausdehnung. Das Spannung-Ausdehnungsverhältnis kann zwar im gesamten zeitlichen Mittel als linear betrachtet werden, die Spannung schwank jedoch im Verlauf unterschiedlich stark. Dies führt bei einer linearen Theorie zu einer fehlerhaften Positionsbestimmung der Spitze gegenüber der Probe. (2) Kriechen (Creep): Bei einer sprunghaften Spannungsänderung dehnt sich der Piezo innerhalb weniger Millisekunden auf ungefähr 85% der Endausdehnung aus. Der Piezokristall benötigt für die verbleibenden 15 % äußerst lang, so bis zu einer halben Stunde. Wird während dieser Relaxation Messung durchgeführt, erscheint z.b. eine in Wirklichkeit gerade Kante als rund Kuppe. (3) Hysterese: Wenn man an einen unpolarisierten Piezokristall ein elektrisches Feld anlegt, um ihn auszudehnen, und anschließend das Feld umpolt, so erreicht der Piezo nicht seine ursprüngliche Ausgangslage, sondern behält eine Restauslenkung oder Restpolarisation. Bei der nächsten Längenausdehnung liegt bereits ein polarisierter Kristall vor, sodass ein Fehler in der Positionsbestimmung entsteht. Man empfiehlt die Scanner auf Basis von Piezokristallen mehrmals jährig zu kalibrieren. 1.3 Betriebsarten des Rasterkraftmikroskops 1.3.1 Kontaktmodus (Contact-Mode) So wie der Name schon sagt, berührt im Kontaktmodus die Spitze des Cantilevers die Probe. Dabei gibt es zwei verschiedene Variationen: - Constant-Force-Mode: Die Höhe des Balkens über der Probe wird dabei so gesteuert, dass die Kraft auf den Cantilever konstant ist. Der Cantilever wird bei einer Höhenänderung der Probenoberfläche ausgelenkt und die Höhe über den Regelkreislauf entsprechend nachgeregelt. Das proportional zur Kraft gemessene Signal wird als Ist-Wert dem Regler zugeführt und kann so die Kraft durch Höhenänderung des Cantilevers an den Soll-Wert angepasst werden. So wird die Topographie der Probe bestimmt. 8
- Constant-Height-Mode: Der Balken wird in der konstanten Höhe über die Probe geführt und die Auslenkung des Cantilevers gemessen. Dieser Modus ist nur für flache Proben geeignet. 1.3.2 Non-Kontaktmodus (Non-Contact-Mode) Bei diesem Modus berührt die Spitze des Cantilevers die Probe nicht. Die anziehenden Vander-Waals-Wechselwirkungen reichen für diese Betriebsart vollkommen aus. Der Cantilever wird zu Resonanzschwingungen angeregt. Man detektiert die vom Abstand Probe-Spitze abhängige Verschiebung der Resonanzfrequenz. 1.3.3 Intermittierender Modus (Intermittent-Contact-Mode oder Tapping-Mode) Beim diesem Mode berührt die Spitze die Oberfläche während der Schwingung periodisch. Der Cantilever wird durch einen zusätzlichen Piezo sinusförmig angeregt und zwar im Bereich der Resonanzfrequenz des Cantilevers. Um diese Resonanzfrequenz zu finden wird ein so genanntes frequency sweep -Experiment durchgeführt, bei dem die Amplitude und Phasenverschiebung bei jeder Frequenz bestimmt wird. Das Maximum der Amplitude bzw. ein Phasendurchgang von 2π dient der Identifikation der Resonanzfrequenz. Im Constant- Height-Mode dient die Amplitudendämpfung bei topografischen Änderungen der Probenoberfläche direkt als Messinformation. Im Constant-Force-Mode werden die dabei auftretenden Amplitudenänderungen des Cantilevers analog zum Kontakt-Modus von der Photodiode detektiert und über eine Rückkopplungsschleife von der Bewegung des z- Piezoelement kompensiert. Als topographische Information bei konstanter Amplitude dient ebenfalls die Steuerspannung des z-piezos. Die Phasenverschiebung Δφ zwischen anregender (z-piezo) A 0 und resultierender (Cantilever) Amplitude A wird als Phasenbild dargestellt. Die Phaseninformation beinhaltet wertvolle Informationen über die Materialeigenschaften der Probe. 9
2. Versuchsanleitung 2.1 Vorbereitung der zu untersuchenden Proben Abhängig vom ausgewählten Versuch bitten sich zwei Proben an. AFM-Versuch 1: Selbstorganisierende Monoschichten (in Rahmen des Versuchs Selbstorganisierende Monoschichten und Organische Dünnschichttransistoren ). Ziel der Arbeit ist die Untersuchung der Oberflächenbeschaffenheit der organischen Transistoren (Topographie, Rauigkeit, Schichtdicke). AFM-Versuch 2: Untersuchung von supramolekularen Aggregaten (in Rahmen des Versuchs Spektroskopische Untersuchung von Aggregationsprozessen in Lösung ). Ziel des Experimentes ist die Visualisierung der Farbstoffaggregate aus der Lösung nach der spektroskopischen Untersuchung und Vergleich der Aggregate mit Monomeren. Dafür wird die Lösung von Perylenbisimid 1 in Methylcyclohexan nach der spektroskopischen Untersuchung auf Substrat (z.b. hochorientierter pyrolytischer Graphit, Muskovit-Glimmer oder SiO x -Wafer) mittels Rotationsbeschichtung (engl. Spin-Coating) aufgetragen. Die Proben/Substrate für das AFM werden auf ein Stahlplättchen mit einem Durchmesser von 10 mm aufgeklebt. Dieses wird magnetisch auf dem Probenhalter des Scanners (E-Scanner, 15 15 µm) gehalten. R O O R R N N R R O O R R = n-c 12 H 25 Perylenbisimid 1 Wichtige Voraussetzung für die AFM-Versuche 1 und 2 ist die Durchführung der Experimente Selbst-organisierende Monoschichten und Organische Dünnschichttransistoren und/oder Spektroskopische Untersuchungen von Aggregationsprozessen in Lösung! (Ansprechpartner Herr Dr. Stolte, AK Würthner) 10
2.2 Vorbereitung des Mikroskops und Durchführung der Messung 1. Legen Sie die Probe bei abgenommenem Messkopf (Abbildung 4) mit der Pinzette zentrisch auf den Magneten des Scanners auf. Abbildung 4. AFM-Messkopf (MultiMode, Bruker), Quelle: MultiMode SPM Instruction Manual. 2. Setzen Sie den Chip mit Cantilever in den Cantileverhalter ein. Der Cantileverhalter wird in den Messkopf platziert und fixiert. 3. Setzen Sie den Messkopf auf dem Scanner auf. Dabei muss darauf geachtet werden, dass beim Einsetzen des Messkopfes die Spitze nicht beschädigt werden kann. Dazu muss die Probe möglichst weit nach unten gefahren werden. 4. Justieren Sie den Laser auf Spitzende des Cantilevers und stellen Sie den Umlenkspiegel und Viersegment-Photodetektor so ein, dass das SUM-Signal (alle 4 Sektoren des Photodetektors addiert) möglichst hoch ist. 5. Führen Sie das Sweep-Experiment (in Auto Tune -Modus) durch, um die Eigenfrequenz des Cantilevers bei der festgelegten Amplitude (Sollwert der Amplitude) zu bestimmen. 6. Jetzt kann die Probe manuell zu der Spitze angenähert werden. Die automatische Annäherung kann erfolgen, wenn der Abstand zwischen Sondenspitze und Probenoberfläche gering ist. 11
7. Starten Sie mit rotem Pfeil nach unten (Ikon Tip Approach ) die automatische Annäherung der Spitze. Die Spitze wird so weit nach unten gefahren, bis das Vertikal- Signal dem gewählten Sollwert entspricht. 8. Die Scanparameter wie Scangeschwindigkeit, Bildgröße, Anzahl der Linien/Pixel im Bild und Feedbackparameter (Integral- und Proportional-Verstärkung, Wert der Soll- und Antriebamplitude) müssen während der Messung optimiert werden, um die AFM-Aufnahmen besserer Qualität zu erhalten. 9. Nehmen Sie mehrere Topographie- sowie Phasenbilder mit verschiedenen Scanweiten auf. 10. Analysieren Sie mit Hilfe der Software die aufgenommenen AFM-Bilder (Topographie, Rauigkeit, Schichtdicke, Aggregatgröße usw.). Beschreiben Sie die AFM-Aufnahmen im Versuchsprotokoll. Mehr zu Steuerung des AFM, Optimierung der Bildaufnahme und Bildbearbeitung finden Sie in MultiMode SPM Instruction Manual. 12
3. Literaturquellen [1] G. Binnig, H. Rohrer, Helv. Phys. Acta 1982, 55, 726-735. [2] G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 1982, 49, 57-61. [3] G. Binnig, C. F. Quate, Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 930-933. Mehr zum Thema Rasterkraftmikroskopie : [4] F. J. Giessibl, Rev. Mod. Phys. 2003, 75, 949-982. [5] D. Sarid, Scanning Force Microscopy, Oxford University Press, Oxford 1991. [6] R. Wiesendanger, Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Cambridge University Press, Cambridge 1994. 4. Kontrollfragen Allgemeiner Aufbau des Rasterkraftmikroskops? In welchen Bereichen des Wechselwirkungspotentials arbeiten die verschiedenen Betriebsmodi? Welche Kräfte können im Kontaktbereich zwischen Spitze und Probe wirken? Was geschieht beim Annähern der Spitze? Wie entsteht ein topographisches Abbild der Oberfläche? Regelparameter der einzelnen Betriebsmodi sowie deren Funktionsweise? Woraus resultiert die Phasenverschiebung im tapping-mode? Wie isoliert man gegen Schwingungen? Aufbau eines Röhrenscanners und dessen Limitierungen? 13