Gefährdungen durch Kohlenstoffverstärkte Kunststoffe (CFK)

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1 Gefährdungen durch Kohlenstoffverstärkte Kunststoffe (CFK) Dipl. Biol. Volker Neumann Telefon: Mobil: Mail:

2 Definition von Fasern Es handelt sich um langgestreckte Partikel mit einem Längen-Dicken- Verhältnis von L:D > 3:1. WHO Fasern - Länge > 5 μm, einem Durchmesser < 3 μm und einem Länge-zu- Durchmesser-Verhältnis LD > 3:1 sind damit als alveolengängig anzusehen [siehe TRGS 521]. Nach der in den 1960er Jahren für Asbeststaubmessungen am Arbeitsplatz entwickelten und international angewendeten Konvention über die lichtmikroskopische Faserzählung werden lediglich Partikeln gezählt, die ein Länge zu Durchmesser Verhältnis von 3:1 überschreiten, die eine Länge von größer als 5µmaufweisen und deren Durchmesser kleiner als 3µm ist. Fasern dieser Abmessungen werden im folgenden als Faserstäube bezeichnet. Für diese Faserstäube wurde tierexperimentell eine positive Korrelation zwischen Faserzahl und Tumorrate ermittelt.

3 Stanton Faserprinzip für kanzerogene Fasern Stanton MF, Wrench C. (1972) Mechanism of mesothelioma induction with asbestos and fibous glass. J. Nat. Cancer Inst. 48:797 Fasern sind kanzerogen wenn diese Ausreichend lang Ausreichend dünn Ausreichend beständig Tierversuche: intraperitoneal, intrapleural Asbest und andere Faserstäube (Stanton 1972, Pott 1972). Die höchste pathogene Potenz (Länge > 20 µm) äußerst sich in der Induktion von Lungentumoren und Mesotheliomen.

4 Biobeständigkeit von Fasern Rattenlungen Halbwertszeit nach Inhalation von Fasern > 20 µm Fasern die eine geringe Löslichkeit im Lungenmilieu aufweisen und damit eine hohe Biobeständigkeit aufweisen (wie z.b. im Falle von Amphibol-Asbest) oder erst nach längerer Zeit aufgelöst werden, so können sie sich dementsprechend lange nachteilig auf das umgebende Zellgewebe auswirken. Entscheidend für die kanzerogene Wirkung ist somit auch, wie lange die Fasern in der Lunge verweilen bzw. wie hoch deren Biobeständigkeit ist.

5 Einstufung von Faserstäuben Fördermaschine Haspel Lehrwerkstatt REM Aufnahme KMF

6 Einstufung von Faserstäuben (DFG 2017) Nach der Fördermaschine den 1960er Jahren für Asbeststaubmessungen am Arbeitsplatz entwickelten und international angewendeten Konvention über die lichtmikroskopische Faserzählung werden lediglich Partikeln gezählt, die ein Länge zu Durchmesser Verhältnis von 3:1 überschreiten, die eine Länge von größer als 5µmaufweisen und deren Durchmesser kleiner als 3µm ist. Fasern dieser Abmessungen werden im folgenden als Faserstäube bezeichnet. Für diese Faserstäube wurde tierexperimentell eine positive Korrelation zwischen Faserzahl und Tumorrate ermittelt. Die Haspel angeführte Definition leistet eine Abgrenzung zwischen kanzerogenen und nicht kanzerogenen Fasern aber nur näherungsweise. So ist es aufgrund Schrapper des gegenwärtigen Wissenstandes Lehrwerkstatt nicht möglich, präzise anzugeben, ab welcher Länge und ab welchem Durchmesser alleine oder ab welchem Länge zu Durchmesser Verhältnis und ab welcher Beständigkeit die zur Induktion eines Tumors führende biologische Aktivität von Fasern beginnt. Dennoch existiert zur Zeit keine Definition, die wissenschaftlich besser zu begründen wäre.

7 Einstufung von Faserstäuben (DFG 2017) Organische Faserstäube: Fördermaschine Für organische Fasern kritischer Abmessungen ist keine Bewertung der Kanzerogenität möglich. Erforderlich sind Untersuchungen z.b. zur Kanzerogenität, Oberflächenbeschaffenheit, Bioverfügbarkeit und Biobeständigkeit, um eine kanzerogene Wirkung von organischen Fasern beurteilen zu können. Haspel Schrapper Lehrwerkstatt

8 EU Richtlinie 97/69/EG Die Richtlinie Fördermaschine definiert die Gesundheits- und Sicherheitsanforderungen für Produkte mit anorganischen Mineralfasern. Die Einstufung als kanzerogen ist nicht zwingend, wenn nachgewiesen werden kann, dass der Stoff eine der nachstehenden Bedingungen erfüllt: Mit einem Kurzzeit-Inhalationsbiopersistenz Test wurde nachgewiesen, dass die gewichtete Halbwertszeit der Fasern mit einer Länge von über 20 µm weniger als 10 Tage beträgt. Haspel Mit einem Kurzzeit-Intratrachealbiopersistenz Test wurde nachgewiesen, das die gewichtete Halbwertszeit der Fasern mit einer Länge von über 20 µm weniger als 40 Tage beträgt. Ein geeigneter Intraperitonealtest hat keine Anzeichen von übermäßiger Kanzerogenität Schrapper zum Ausdruck gebracht. Lehrwerkstatt Abwesenheit von relevanter Pathogenität oder von neoplastischen Veränderungen bei einem geeigneten Langzeitinhalationstest.

9 Gefahrstoffverordnung Anhang 2 Nummer 5 Fördermaschine Biopersistente Fasern (1) Folgende mineralfaserhaltige Gefahrstoffe dürfen weder für die Wärme- und Schalldämmung im Hochbau, einschließlich technischer Isolierungen, noch für Lüftungsanlagen hergestellt oder verwendet werden: 1. künstliche Mineralfasern (künstlich hergestellte ungerichtete Haspel glasige [Silikat-]Fasern mit einem Massengehalt von in der Summe über 18 Prozent der Oxide von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium), 2. Gemische Schrapper und Erzeugnisse, die künstliche Lehrwerkstatt Mineralfasern mit einem Massengehalt von insgesamt mehr als 0,1 Prozent enthalten.

10 Gefahrstoffverordnung Anhang 2 Nummer 5 Fördermaschine (2) Absatz 1 gilt nicht, wenn die künstlichen Mineralfasern eines der folgenden Kriterien erfüllen: 1. ein geeigneter Intraperitonealtest hat keine Anzeichen von übermäßiger Kanzerogenität ergeben, 2. die Halbwertzeit nach intratrachealer Instillation von 2 Milligramm einer Fasersuspension für Fasern mit einer Länge von mehr als 5 Haspel Mikrometer, einem Durchmesser von weniger als 3 Mikrometer und einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von größer als 3 zu 1 (WHO- Fasern) beträgt höchstens 40 Tage, 3. der Kanzerogenitätsindex Schrapper KI, der sich Lehrwerkstatt aus der Differenz zwischen der Summe der Massengehalte (in Prozent) der Oxide von Natrium, Kalium, Bor, Calcium, Magnesium, Barium und dem doppelten Massengehalt (in Prozent) von Aluminiumoxid ergibt, ist bei künstlichen Mineralfasern mindestens 40,

11 Gefahrstoffverordnung Anhang 2 Nummer 5 Fördermaschine 4. Glasfasern, die für Hochtemperaturanwendungen bestimmt sind, die a) eine Klassifikationstemperatur von Grad Celsius bis zu Grad Celsius erfordern, besitzen eine Halbwertzeit nach den unter Ziffer 2 genannten Kriterien von höchstens 65 Tagen oder b) eine Klassifikationstemperatur von über Grad Celsius erfordern, besitzen eine Halbwertzeit nach den unter Ziffer 2 Haspel genannten Kriterien von höchstens 100 Tagen. (3) Spritzverfahren, bei denen krebserzeugende Mineralfasern verwendet werden, Schrapper sind verboten. Lehrwerkstatt (4) Die Absätze 1 bis 3 gelten auch für private Haushalte.

12 Kohlenstoff/Carbonfasern Fasern Übersicht Natürliche Fasern Künstlich hergestellte Fasern Anorganische Fasern Organische Fasern Anorganische Fasern z.b. Mineralfasern Organische Fasern Polymerfasern - Chrysotil - Amphibolasbeste - Krokydolith - Amosit - Tremolit - Aktinolith - Anthophyllit - Erionit - Palygoskit/Attapulgit - Wollastonit - Sepiolith - Gips - andere Baumwolle Hanf Flachs Jute Wolle Haare Seide Silikat Fasern Künstliche Mineralfasern Nicht-Silikat Fasern - - Polytitanfasern - Aluminiumoxidfasern - Metallfasern - Whysker - andere Kohlenstoff-Fasern Synthetische Polymere Polyacrylnitril (PAN) - Polyaramide - Polyamide (PA) - Polyvinylalkohol (PVAL) - Polytetrafluorethylen (PTFE) - andere Natürliche Polymere - Cellulosefasern - Alginate - Elastodien (Gummi) - andere

13 Produktion von Carbonfasern Organische Ausgangsmaterialien (Polyacrylnitril (PAN) und Pech) Faserverbundwerkstoffe 1. Polymerisation 2. Carbonisierung 3. Graphitisierung Das Rohmaterial z.b. PAN wird einen Cyclisierungsprozess unterworfen und es entsteh eine weiße Kunstfaser. In einem nächsten Schritt erfolgt bei bis zu 1300 C carbonisiert und es entsteht die Carbonfaser. Für einige Anwendungen ist aber weniger wichtig, dass die Faser enorm hohen Kräften standhält: dann wird die Kohlefaser noch einmal bei C für 20s in einer Argon Atmosphäre Graphitisiert, wodurch Hochmodul Kohlefaser (Hochmodul-Kohlefaser, HM-CF) erhalten wird, die zwar bereits bei etwas (unerheblich) weniger Kraft reißt, sich bis dahin aber nicht in die Länge zieht. Der zweite Typ ist die eigentliche Graphitfaser und wird z.b. für Flugzeugtragflächen verwendet, bei denen ein zu starkes Durchbiegen sehr unerwünscht wäre. Über 99 % der CF werden in CFK Verbundwerkstoffen verarbeitet

14 Entwicklung des Carbonfaserverbrauchs Carbonfaserproduktion von 2010 bis carbonfaserproduktion (Tonnen) * 2020* 2021* 2022* Jahr

15 Eigenschaften von Carbonfasern Faserverbundwerkstoffe Hohe Zug- und Biegefestigkeit Geringes spezifisches Gewicht Chemische Beständigkeit Temperaturbeständigkeit Hohe Festigkeit und Steifigkeit bei geringer Dichte Freie Formgestaltung Korrosionsbeständigkeit

16 Neue Carbonfaserntypen Entwicklung von neuen CF Werkstoffen ist anwendungsbezogen und zielorientiert (hohe Zugfestigkeit oder hoher E-Modul) Graphitisierung (nachträgliche Wärmebehandlung) hohe Zugfestigkeiten werden bei Temperaturen von ca C erreicht für höhere Steifigkeit/Festigkeit (E-Modul) > C Hochfeste Kohlenstofffaser (High-Tensile HT) Hochsteife Kohlenstofffaser (High-Modulus HM) Hochmodul-/Hochfestigkeits Kohlenstofffasern(High-Modulus/High Strength HMS) Ultra-Hoch-Modulige Kohlenstofffasern(Ultrahigh-Modulus UHM)

17 CFK Herstellung Der Verbundstoff CFK besteht aus zwei Komponenten, der Matrix (Kunststoff) und den darin eingebetteten Kohlenstofffasern. Die Matrix von CFK Werkstoffen besteht zu ca. 90 % aus Duro plastischen Kunstoffen (z.b. Epoxidharze) diese zeichnen sich durch eine irreversible Härtungsreaktion aus. DGUV Information FB HM

18 Verwendung von CFK 2017 CFK Verbrauch (%) Automobilsektor 22% Sonstige 18% Bauwesen 5% Sport Freizeit 12% Luft- Raumfahrt und Verteidigung 30% Windkraftanlagen 13% Sonstige Bauwesen Sport Freizeit Windkraftanlagen Luft- Raumfahrt und Verteidigung Automobilsektor

19 Carbonfasern - Faserdurchmesser Die zur Produktion eingesetzten Carbonfasern sind mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 7 µm zunächst nicht lungengängig. Nicht graphitisierte Carbonfasern brechen bei entsprechender Belastung in der Regel quer ein spleißen - eine Aufsplitterung in Längsrichtung ist nicht zu erwarten.

20 Carbonfasern - Faserdurchmesser Faserart Mittlerer Durchmesser Faser (µm) Fibrillen (µm) Glas- oder Steinwolle Aluminiumsilikatfasern AES-Wolle PCW-Wolle Aramidfasern < 0,1 Carbonfasern Chrysotil 0,8-2 0,02 0,04 Krokydolith 1,5 4 0,05 0,07 Amosit 1,5 4 0,1 0,2

21 Lungengängige Carbonfasern / WHO Fasern

22 Entstehung von CFK Splitter / WHO Fasern Abhängig von den verwendeten Bearbeitungsverfahren können die Fasern also brechen. Da die Carbonfasern in der Regel quer brechen ist eine Freisetzung von lungengängigen Carbonfaserpartikeln entsprechend der WHO Klassifikation ist vergleichsweise unwahrscheinlich: Tätigkeiten mit möglicher Freisetzung von WHO Fasern: Bohren Fräsen Sägen Schleifen Reinigungsarbeiten

23 Carbonfasern Quelle Audi AG: Schleifen von CFK Bauteilen

24 Carbonfasern Splitter Abbildung: REM Aufnahme (500x) CFK Splitter (DGUV Information FB HM-074)

25 Freisetzung von WHO Fasern aus Carbon Produkten Bei Verbrennungsprozesse konnten bei CFK Bauteilen WHO Fasen nachgewiesen werden Die WHO Fasern wurden nur bei hoher Hitzeentwicklung > 600 C nachgewiesen Die entsprechenden Verbrennungsrückstände mit WHO Fasern sind bei entsprechenden Tätigkeitsprofil zu berücksichtigen entsprechende PSA ist tragen Bildquelle: WIWeB

26 Neue Carbonfasertypen Graphitisierung Entscheidend ist der Kohlenstoffanteil sowie Restgehalt an Stickstoff und Wasserstoff. Führt zu Abweichungen vom idealen Graphitgitter (Fehlstellen und Stapelfehler) Hohes Längsbruchverhalten bereits bei der Herstellung und Bearbeitung von UHM (Ultra-Hoch- Modulige Kohlenstofffasern) Pech als Ausgangsmaterial führt zu einer extrem hohen Steifigkeit der Fasern UHM (Ca. 5 10% Marktanteil) Pech basierte CF

27 Zusammenfassung - Carbonfasern Die nicht graphitisierten Fasern brechen auf Grund ihrer Struktur nur quer zur Faserrichtung brechen und somit bleibt der zwischen 5 und 7μm liegende Durchmesser der Kohlenstofffaser erhalten. Bei Schleifprozessen und Sägearbeiten ist es nicht auszuschließen Splitter mit einer WHO Geometrie entstehen könnten Bei Brandereignissen/ Verbrennungsrückständen können lungengängige Fasern entstehen. Bei Temperaturen oberhalb 650 C und bestimmter Einwirkzeit kann die Kohlenstofffaser durch Oxidationsvorgänge in ihrem Durchmesser auf unter 3 μm reduziert werden. UHM Carbonfasern können offenbar auch längs brechen und nach mechanischer Bearbeitung werden hohe Konzentrationen lungengängige Fasern frei

28 Fördermaschine Biobeständigkeit von Carbonfasern Haspel Schrapper Lehrwerkstatt

29 Biobeständigkeit von Carbonfasern: Fördermaschine Untersuchungen zur Biobeständigkeit weisen eher auf eine vergleichsweise hohe Biopersistenz hin. EPA Study (2004) Sub chronic Carbon Fiber inhalation study rats: 25 mg/m 3 diameter 1 2 µm (high dose). Fiber length > 20 µm long retention half time of carbon fibers (more than 1000 days for high dose) Exposure group Schrapper Gravimetric concentration mg/m 3 Lehrwerkstatt Retention halft time for fibers > 20 µm (days) Haspel Carbon fiber low 2,5 250 Carbon fiber medium 7,5 500 Carbon fiber high

30 Fördermaschine Toxikologie Haspel Schrapper Lehrwerkstatt

31 Toxicological Studies Fördermaschine Species D (µm) Rat 7 Beyond respirable range Rat 3.5 Beyond respirable range L (µm) Conc. (F/cm 3 ) Hrs /day Day /week Weeks Post exposure recovery weeks 3500 (length much greater than 80 µm ,14 Days Rat , 80 weeks Rat 1-4 NA , 12 Schrapper Lehrwerkstatt weeks Haspel Results - No adverse effects - No fibrosis -No carbon fibers in lung tissue - No abnormality of pulmonary functions Some nofibrous particle in lung tissue No histopathology or abnormal pulmonary functions Temporary lung inflammation reversible after 10 days No histological response or fibrosis of the lung tissue Reference Owen 1986 Thomson 1990 Waritz 1990 Warheit F/cm 3 = F/m 3

32 Fibrosierende Wirkung / Overload EPA Study Fördermaschine (2004): Subchronic Carbon Fiber inhalation study rats (Oberdörster) Durchmesser der Carbonfasern betrug 1 bis 2 µm bei einer geometrischen Länge von > 20 µm. Expositionskategorien Kontrollgruppe, Gruppe low 2,5 mg/m 3, Gruppe med 7,5 mg/m 3 und Gruppe high 25 mg/m Haspel 3 über 3 Monate Schrapper Lehrwerkstatt

33 Fibrosierende Wirkung / Overload Oberdörster Fördermaschine EPA Study (2004): Subchronic Carbon Fiber inhalation study rats Fibrotic Response Surprising that despite of this long biopersistence and interstitial translocation no strong fibrotic response mainly affected the bronchiolo alveolar junctions - in the lung has been seen. Bronchial cell proliferation but not parenchymal (alveolar) cell proliferation. In rates alveolar cell Type cell cells are precusor cells for lung tumors and Haspel not the bronchial cells. Parenchymal cell proliferation or peural cell proliferation were not significantly increased. Conclusions: Schrapper Based on the long biopersistence Lehrwerkstatt of carbon fiber lung tumors will induced in chronic inhalation study in a two year study at the highest concentration in a overload situation. Inhaled concentrations of carbon fibers wich do not cause overload will not induce lung tumors in a chronic rat inhalation study.

34 Fördermaschine Bisherige Einstufung von Carbonfasern Haspel Schrapper Lehrwerkstatt

35 Einstufung von WHO aus Carbon Die ständige Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe (MAK-Kommission) hat bislang keine gesicherten Erkenntnisse zu einer krebserzeugenden Wirkung von Carbonfasern ermitteln können. Entsprechend wird Carbonfaserstaub analog Faserstaub in die Kategorie 2 (CLP) (Kategorie 3 MAK) eingestuft: CLP Kategorie 2 (früher = K 3): Stoffe, die wegen möglicher krebserzeugender Wirkung beim Menschen Anlass zu Besorgnis geben, über die jedoch ungenügend Informationen für eine befriedigende Beurteilung vorliegen. Aus geeigneten Tierversuchen liegen einige Anhaltspunkte vor, die jedoch nicht ausreichen, um einen Stoff in Kategorie 1b einzustufen. DFG Kategorie 3 (MAK): Stoffe, die wegen erwiesener oder möglicher krebserzeugender Wirkung Anlass zur Besorgnis geben, aber aufgrund unzureichender Informationen nicht endgültig beurteilt werden können. Die Einstufung ist vorläufig [s.a. TRGS ]

36 Fördermaschine Derzeitige Vorgehensweise bei Einsatz Haspel von Carbonfasern bzw. CFK Schrapper Lehrwerkstatt

37 Orientierungswerte für WHO Carbonfasern Sofern kritische Fasern nach WHO Definition entstehen wird bis auf weiteres eine Orientierung an dem Grenzwert von Fasern/m 3 aufs der TRGS 521 empfohlen. Expositionskategorie PSA Faserkonzentration 1 nein < F/m 3 2 nein bis F/m 3 3 ja > F/m 3 DGUV Information FB HM

38 DGUV Information FB HM-074 Schutzmaßnahmen der TRGS 521 für die Kategorie 1: Gefährdungsbeurteilung für Tätigkeiten mit CFK Staubexposition durchführen Staubarme Bearbeitung und Reinigung d.h. CKF Staub nicht mit Druckluft abblasen oder trocken kehren. CFK Staub mit Industriestaubsaugern absaugen oder feucht wischen. Arbeitsplatz sauber halten und regelmäßig reinigen. Auswirbel von CKF Staub vermeiden Für gute Lüftung am Arbeitsplatz sorgen Langärmlige Arbeitskleidung tragen Essen und Trinken ist am Arbeitsplatz verboten Rauch und Schnupfverbot am Arbeitsplatz Kontrakt mit CFK Staub auf der Haut vermeiden und sonst mit Wasser abspülen. Verwendung von Hautschutzcreme vor und Hautpflegemitteln nach der Arbeit Hygienische Mindeststandards nach TRGS 500 Erstellung einer Betriebsanweisung Unterweisung der Beschäftigten

39 DGUV Information FB HM-074 Schutzmaßnahmen der TRGS 521 für die Kategorie 2: Maßnahmen der Expositionskategorie 1 und CFK Staub an der Entstehungsstelle absaugen, z.b. durch werkzeugintegrierte Absaugung (Empfehlung Klasse B1 IP 65 bzw. Typ 22 Klasse IIIC nach DIN IEC 62784, Filterklasse mindestens Kategorie M oder Nachgeführten Industriestaubsauber (Klasse B1 IP65, Filterklasse mindestens Kategorie M) oder Nassbearbeitung Es ist den Beschäftigen geeignete Schutzausrüstung zur Verfügung zu stellen: Atmungsaktiver Schutzanzug Typ 5 Dichteschließende Schutzbrille Atemschutz Halb-/Viertelmaske mit P2-Filter oder partikelfiltrierende Halbmaske FFP2 oder Filtergerät mit Gebläse TH 1P Schutzhandschuhe gemäß Bearbeitungsverfahren (nicht zu verwenden bei rotierenden Werkzeugen) Begrenzung der Zahl der Beschäftigten Waschmöglichkeit vorsehen

40 DGUV Information FB HM-074 Schutzmaßnahmen der TRGS 521 für die Kategorie 3: Maßnahmen der Expositionskategorie 1 und 2 und Bearbeitung bevorzugt in gesonderten Einrichtungen z.b. Schleifkabinen bzw. geschlossenen Anlagen Arbeitsbereich abgrenzen und kennzeichnen Beschäftigungsbeschränkung für Jugendliche und Schwangere Persönliche Schutzausrüstung (siehe Expositionskategorie 2) muss getragen werden Reinigung oder Entsorgung der Schutzkleidung Getrennte Aufbewahrungsmöglichkeiten für Straßen und Arbeitskleidung Waschraum mit Duschen

41 Zusammenfassung - Carbonfasern Epidemiologisch keine Hinweise auf ein kanzerogenes Potential von WHO-Carbonfasern. Im Tierversuch keine eindeutigen Hinweise auf eine kanzerogene Wirkung von WHO-Carbonfasern. Biobeständigkeit: Ergänzende Untersuchungen zur Biobeständigkeit von Carbonfasern werden derzeit durchgeführt. Die Frage nach der Biobeständigkeit ist nicht abschließend geklärt. Bislang scheint eher eine vergleichsweise erhöhte Biobeständigkeit vorzuliegen. Gentoxität: Studien zur werden derzeit durchgeführt. Bislang keine Hinweise auf eine relevante Gentoxität.

42 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!