1.2 Wasser als Lösungsmittel

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1 1.2 Wasser als Lösungsmittel Name Teilchengröße Zahl der Atome Bemerkungen Membrantrennverfahren Beispiele Echte Lösungen Molekular- oder iondisperse Systeme homogen klar < 10-9 m < 1 nm 2 bis 10 3 Homogene Mischung, vollkommen klar, keine Trennung durch Filtration Umkehrosmose < 1 nm Nanofiltration 1-10 nm Kochsalz oder Traubenzucker in Wasser Kolloidale Lösung kolloiddisperse Systeme colla - Leim homogen klar Sol- oder Gelzustand (s. 2.1) 10-9 bis 10-6 m 1 nm bis 1 µm > 10 3 Zwischenstellung, Oberflächeneigenschaften dominierend, Lichtstreuung (Tyndall-Effekt) - Dispersionskolloide 1) - Molekülkolloide 2) - Assoziationskolloide 3) Nanofiltration 1-10 nm Ultrafiltration nm Microfiltration > 100 nm Feinste Tonpartikel in Wasser Suspension grobdisperse Systeme trüb (ab etwa 1 µm) > 10-6 m > 1 µm > Absetzen oder Filtration möglich Sand/Ton in Wasser 1) feinverteilte, unlösliche Feststoffe (Ton, Gold) 2) hydrophile Makromoleküle (Stärke, Eiweiß) 3) Micellen

2 Phasen und heterogene Gemische Homogene Gemische erscheinen durchweg einheitlich. Flüssige und feste homogene Gemische nennt man Lösungen. Eine abgegrenzte Menge eines reinen Stoffes bzw. eines homogenen Gemischs wird als Phase bezeichnet. Heterogene Gemische bestehen aus unterschiedlichen Phasen, zwischen denen es (mikroskopisch) erkennbare Grenzflächen (Phasengrenzen) gibt. Häufig ist in einer zusammenhängenden Phase, dem Dispergens, die sogenannte disperse Phase fein verteilt. Diese heterogenen Gemische werden als disperse Systeme bezeichnet.

3 Klassifizierung von dispersen Systemen Dispergens Disperse Phase Heterogenes Gemisch fest (s) fest (s) Gemenge, feste Suspension Beton, Gusseisen flüssig (l) feste Emulsion Margarine gasförmig (g) fester Schaum Schaumstoff (Styropor) flüssig (l) fest (s) Suspension, Sol Dispersionsfarbe, Kalkmilch flüssig (l) Emulsion Milch, Bohröl gasförmig (g) Schaum Bierschaum gasförmig (g) fest (s) Aerosol, Rauch Zigarettenrauch flüssig (l) Aerosol, Nebel Parfümöl aus der Spraydose

4 Aufbau von Tensiden Gemeinsames Bauprinzip aller Tenside unpolarer hydrophober und polarer hydrophiler Teil enthalten unpolare, hydrophobe Baugruppe polare hydrophile Baugruppe H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C COO - H H H H H H H H H H H H H H H Na + Schematischer Aufbau eines Tensidmoleküls (Natriumpalmitat)

5 Einteilung der Tenside Typ Hydrophile Gruppe anionische Tenside - - Sulfat O SO 3 - Sulfonat SO 3 Carboxylat COO - + Ammonium NR 4 + kationische Tenside nichtionische Tenside δ- δ+ Polyether O R Polyalkohole O H amphotere oder zwitterionische Tenside + - Ammonium NR 2 + Carboxylat COO -

6 Eigenschaften und Einsatz von Tensiden Grenzflächenaktive Verbindungen lagern sich bevorzugt an den Grenzflächen zweier nicht mischbarer Phasen an, z. B. fest-flüssig, flüssig-gasförmig oder flüssig-flüssig setzen Oberflächenspannung von Flüssigkeiten herab verbessern die Benetzung der Oberfläche fester Stoffe (mit geringer O.energie) Dispergieren (Verteilen) von Substanzteilchen in einem Lösungsmittel (Netz- oder Dispergiermittel, Detergentien) Einsatz im Bauwesen Kunststoffdispersionen Betonzusatzmittel - Betonverflüssiger (BV), Fließmittel (FM), Luftporenbildner (LP)

7 Kolloidale Lösungen Zwischenstellung zwischen (echten) Lösungen und Suspensionen Lichtstreuung an kolloiddispersen Teilchen, so dass Strahlengang beobachtet werden kann Tyndall-Effekt Kolloide Lösungen (Sol) können zu einer gallertartigen, wasserreichen Masse (Gel) erstarren Sol - Gel - Umwandlungen hydrophiler Kolloide sind reversibel vergl. 2.1 Wasser Seifenlösung Kolloide im Bauwesen Zementleim Bitumen Leime Anstrichstoffe Sol Koagulation Gel Peptisation flüssig gallertartig

8 Echte Lösungen Polare Stoffe wie Salze, Säuren und Basen (Ionenverbindungen) aber auch polare organische Verbindungen sind in stark polaren Lösungsmitteln wie Wasser löslich. hydrophil: "das Wasser liebend" Similia similibus solvuntur Unpolare (Paraffine) oder wenig polare Stoffe (Fette) sind in unpolaren oder wenig polaren organischen Lösemitteln wie z. B. Benzin oder Toluol löslich. hydrophob: "das Wasser fürchtend" Gleiches löst sich in Gleichem

9 Elektrolyte Elektrolyte sind Stoffe, die beim Lösen in Wasser oder in der Schmelze frei bewegliche Ionen bilden und so den Transport des elektrischen Stromes ermöglichen. Elektrolyte Bindung und Struktrur Verhalten in Wasser Echte Elektrolyte Potenzielle Elektrolyte Starke Elektrolyte Schwache Elektrolyte Salze Hydroxide Anorg. Säuren Org. Säuren Salze, Hydroxide Anorg. Säuren Organische Säuren

10 Unterscheidung hinsichtlich Bindung und Struktur Echte Elektrolyte sind Stoffe, die bereits im festen Zustand aus Ionen bestehen (Ionenkristall) und in Wasser oder in der Schmelze in Ionen zerfallen. Beispiele: Salze, Metallhydroxide

11 Ionenbindung Reaktion typischer Metalle (Alkalimetalle und Erdalkalimetalle) mit ausgeprägt nichtmetallischen Elemen ten (Halogene, Sauerstoff) Elektronenübergang und Bildung von Kationen und Anionen mit Edelgaskonfiguration Elektronenoktett EN > 1,7 I II III IV V VI VII Li Be B C N O F Li + N 3- O 2- F - Na Mg Al Si P S Cl Na + Mg 2+ Al 3+ P 3- S 2- Cl - : : Na + Cl Na + + : Cl - EN = 2,1 [Ne] [Ar] Na + O + Na 2 Na + + : O : 2- EN = 2,6 [Ne] [Ne] isoelektronisch

12 Potenzielle Elektrolyte sind Stoffe, die aus Molekülen mit einer polaren kovalenten Bindung bestehen und mit Wasser unter Protolyse reagieren. Beispiele: Anorganische und organische Säuren

13 Unterscheidung hinsichtlich ihres Verhaltens in Wasser Starke Elektrolyte liegen auch bei hohen Konzentrationen praktisch vollständig dissoziiert vor. Beispiele: Salze, Metallhydroxide Starke anorganische Säuren Schwache Elektrolyte bilden eine molekulare Lösung und protolysieren gewöhnlich nur in geringem Umfang. Mit zunehmender Konzen tration c 0 sinkt der Protolysegrad α. Beispiel: Organische Säuren

14 Protolysegrad α von Säuren s. 1.4 HA H + + A - α = α = Konzentration der protolysierten Moleküle Ausgangskonzentration c(h c + ) = c(a 0 c 0 ) c 0 an Molekülen α <<1 schwache Säure α 1 starke Säure

15 Verlauf der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit æ von Elektrolyten æ æ max æ max æ max Starker Elektrolyt HCl Starker Elektrolyt NaOH Schwacher Elektrolyt CH 3 COOH Die elektrische Leitfähigkeit æ ist um so größer je höher die Konzentration der Ionen in der Lösung ist. je höher die Ladungszahlen der Ionen sind. je höher die Beweglichkeit der Ionen ist. c 0

16 Lösung von Ionenverbindungen Hydratisierte, frei bewegliche Ionen Ionenkristall Gelöste Anionen H-Brücken möglich Ionen im Kristallinneren gleichmäßige elektrostatische Anziehung in allen Raumrichtungen Ionen an der Kristalloberfläche gegenseitige elektrostatische Anziehung unausgeglichen Ion-Dipol-Wechselwirkung Hydratisierung und Ausbrechen aus Kristallverband Gelöste Kationen Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren

17 Salzhydrate Beim Eindampfen der Ionenlösung "nehmen" manche Salze ihre Hydrathülle in das Kristallgitter mit. Es werden Ionenkristalle mit hydratisierten Ionen erhalten. H 2 O - H 2 O CuSO 4 [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + SO 4 2- (aq) CuSO 4 5 H 2 O Aqua-Komplex [Cu(OH 2 ) 4 ] [SO 4 (H 2 O)] Salzhydrate können sich ebenfalls an feuchter Luft aus Salzen bzw. wasserärmeren Salzhydraten bilden. Salzhydrate können an trockener Luft und bei bestimmten Temperaturen Kristallwasser verlieren.

18 Bauschädliche Salze - häufig kristallwasserhaltig Bezeichnung Formel Name Natriumsulfat-Decahydrat Na 2 SO 4 10 H 2 O Glaubersalz Magnesiumsulfat-Heptahydrat MgSO 4 7 H 2 O Bittersalz Calciumsulfat-Dihydrat CaSO 4 2 H 2 O Gips Calciumchlorid-Hexahydrat CaCl 2 6 H 2 O - Calciumnitrat-Tetrahydrat Ca(NO 3 ) 2 4 H 2 O Nitrocalcit Natriumcarbonat-Decahydrat Na 2 CO 3 10 H 2 O Soda Hygroskopische Feuchtigkeit

19 Dampfdruck über Salzhydraten Dampfdruck über Salzhydraten ist abhängig vom Kristallwasseranteil des Salzes und der Umgebungstemperatur Dampfdruck ist geringer als der Wasserdampfpartialdruck der Luft Salzhydrat nimmt Wasser aus der Umgebung auf, bildet wasserreichere Hydrate und löst sich schließlich im Wasserüberschuss, hygroskopische Feuchte, Zerstörung von Putz und Mauerwerk Dampfdruck ist höher als der Wasserdampfpartialdruck der Luft Salzhydrat gibt Kristallwasser dampfförmig an Umgebung ab, Kristall wird zerstört ("Verwitterung")

20 Komplexbildung H 2 O NH 3 CuSO 4 [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + SO 4 2- (aq) [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O Aqua-Komplex Ammin-Komplex weiß hellblau tiefblau Koordinationszahl = 4 Ladung = 2 + Einfachkeitshalber wird das koordinierte Wasser häufig nicht angegeben. Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Zentralatom Ligand Komplex

21 Bindungsverhältnisse Ein freier Ligand verfügt über wenigstens ein nichtbindendes Elektronenpaar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann. Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und Ligand reicht von überwiegend ionisch bis überwiegend kovalent. Beispiele in Abhängigkeit des Kations H H + Na + O Cu 2+ O H H Alkali- und Erdalkalimetalle Übergangsmetalle Ion-Dipol-Wechselwirkung kovalente Bindung

22 Löslichkeit von Ionenverbindungen Die Löslichkeit eines Stoffes ist die maximale Stoffmenge, die sich bei gegebener Temperatur in einer bestimmten Menge Wasser (meist 100 g) lösen lässt. Löslichkeit g / 100 g Wasser löslich > 1 g / 100 g schwer löslich 0,1-1 g / 100 g nahezu unlöslich < 0,1 g / 100 g ungesättigte gesättigte übersättigte Lösung K + Cl - K + Cl - K + Cl - KCl KCl KCl 80 C 80 C 20 C Auflösung Gleichgewicht Ausfällung

23 Löslichkeit von Salzen in Abhängigkeit von der Temperatur I II Löslichkeit in g/100g H 2 O CaCl 2 KNO 3 NaNO 3 NH 4 Cl KCl Löslichkeit in g/100g H 2 O CaCl 2 KNO 3 NaNO 3 NH 4 Cl KCl 40 NaCl 40 NaCl CaSO 4 CaSO Temperatur ( o C) Temperatur ( o C)

24 Lösungswärme H L H G H H Hydratation der Ionen unter Freisetzung der Hydratationsenergie H H Zufuhr von Energie zum Abbau des Ionenkristalls in Einzelionen notwendig Menge entspricht der Gitterenergie H G, die bei der Kristallbildung frei wurde H L = H H H G Erwärmung beim Lösevorgang H L < 0 H H > H G Abkühlung beim Lösevorgang H L > 0 H H < H G

25 Fallunterscheidung 1. Erwärmung beim Lösevorgang (exotherme Auflösung) H H > H G Betrag der frei werdenden Hydratationsenergie ist größer als die für den Abbau des Kristalls in Einzelionen aufzubringende Gitterenergie MgCl 2, CaCl 2 2. Abkühlung beim Lösevorgang (endotherme Auflösung) H H < H G Betrag der frei werdenden Hydratationsenergie ist geringfügig kleiner als die für den Abbau des Kristalls in Einzelionen aufzubringende Gitterenergie Fehlende Energiemenge wird der Umgebung entzogen KNO 3, NH 4 NO 3, NaCl, KCl, CaCl 2 6 H 2 O H L (KCl) = H H (KCl) H G (KCl) H L (KCl) = kj/mol (- 701 kj/mol) H L (KCl) = 17 kj/mol

26 Lösungswärme und Löslichkeit Löslichkeit in g/100g H 2 O NaNO 3 CaCl 2 KNO 3 NH 4 Cl KCl NaCl CaSO Temperatur ( o C) KNO 3 KCl NaCl Lösungswärme H L 35 kj/mol 17 kj/mol 4 kj/mol Bei Salzen, für deren Auflösung viel Energie aufgewendet werden muss, steigt die Löslichkeit mit der Temperatur stark an. Salze mit kleinen Lösungswärmen zeigen nur eine geringe Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit.

27 Kühlkompresse (NH 4 NO 3 / H 2 O) Lösevorgang verläuft unter Wärmeentzug aus der Umgebung starke Abkühlung der Lösung H 2 O NH 4 NO 3 NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq)

28 Wasserlöslichkeit von Molekülen Die Konzentration c(x) eines gelösten Gases X in Wasser ist abhängig vom Partialdruck p(x) des Gases vom spezifischen Absorptionskoeffizienten K(X) (Henry-Konstante) von der Temperatur vom Gehalt an gelösten Stoffen Aufgrund von Diffusionsvorgängen langsame Gleichgewichtseinstellung! Henry-Dalton-Gesetz c(x) = K(X) p(x) c(x) = K(X) x(x) p c(x) = Löslichkeit (mol/l) K(X) = Henry-Konstante (mol/l Pa) p(x) = Partialdruck in Pa (bar) x(x) = Volumenanteil p = Gesamtdruck

29 Henry-Konstanten von Gasen (Frimmel, 1999) physikalische Löslichkeit Gas K in mol/l bar 1) 25 C N 2 0, O 2 1, CH 4 1, Ar 1, NO 2) 1, ) NO 2 2) CO , H 2 S 2) ) SO 2 2) NH ) 2) mol mol mol mol zusätzlich chemische Folgereaktionen = = = L bar L 10 Pa 10 m 10 Pa 10 m Pa

30 Löslichkeit in mg/l Reine Gase O 2 N 2 CO 2 Luft O 2 N 2 CO 2 mg/l CO2 (rein) Löslichkeit einiger Gase in Wasser in Wasser p(x) c(x) Temperatur in C

31 Berechnung der Löslichkeit von Sauerstoff bei Normdruck p 0 und 25 C c 0 (O 2 ) = K(O 2 ) p(o 2 ) c 0 (O 2 ) = K(O 2 ) x(o 2 ) p 0 x(o 2 ) = 20,9 % 100 %

32 Gase Löslichkeit und chemische Wechselwirkung mit Wasser H Cl l [H OH 2 ] + l Cl l Lösung durch Ionenbildung (Protolyse) 842 g HCl je L H 2 O bei 0 C 720 g HCl je L H 2 O bei 20 C H l δ + H N l H O l l l H H Lösung durch Bildung von H-Brücken 907 g NH 3 je L H 2 O bei 0 C 542 g NH 3 je L H 2 O 20 C

33 Dipol Dipol δ + l Cl Cl l δ + H 2 O δ δ Lösung durch Induktionskräfte (Dipol-Dipol-Kraft) 14,6 g Cl 2 je L H 2 O bei 0 C δ + δ l N N l δ + H 2 O δ 0,03 g N 2 je L H 2 O bei 0 C induziert permanent

34 Flüssigkeiten Löslichkeit und chemische Wechselwirkung l O l H 3 C C O l H O l Lösung durch Bildung von H-Brücken l l H H und l O l H 3 C C O l [H OH 2 ] + Ethansäure δ + δ + Lösung durch Ionenbildung (Protolyse), unbegrenzt mischbar H 3 C O l H O l l H H Methanol l Lösung durch Bildung von H-Brücken, unbegrenzt mischbar

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