Univ. Prof. Dr.-Ing. habil. K. Görner

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1 LUAT Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik Univ. Prof. Dr.-Ing. habil. K. Görner Universität Essen Einsatz von Keramikfiltern in Abfallverbrennungsanlagen: Der Von Roll 4D-Filter als Kombination von Katalysator und Filter mit Trockensorption Dipl.-Chem. R. Frey Von Roll Umwelttechnik AG, Zürich Dipl.-Chem. H. Cramer Universität Essen, Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik, Essen Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik Universität Essen Leimkugelstraße Essen Tel.: Fax: luat@uni-essen.de VDI-Seminar 'BAT- und preisorientierte Dioxin/Gesamtemissionsminderungstechniken 2' München,

2 Einsatz von Keramikfiltern in Abfallverbrennungsanlagen : Der Von Roll 4D-Filter als Kombination von Katalysator und Filter mit Trockensorption Dipl.-Chem. Ruedi Frey, Von Roll Umwelttechnik AG, Zürich Dipl.-Chem. Heinz Cramer, LUAT, Universität Essen 1. Verfahrensprinzip Am Anfang stand die Idee - aufgrund der Aehnlichkeit von zu Filtrationszwecken eingesetzten Heissgas-Filtermedien mit dem Grundmaterial von Katalysator-Elementen - die Filterelemente direkt mit Katalysatormaterial zu beschichten und damit heisse Rauchgase am Kesselaustritt zu reinigen. Dadurch können die Vorteile bereits heute eingesetzter Abscheidetechniken (z.b. Entstaubung mit Gewebefiltern, Entstickung und Dioxinminderung mit SCR-Wabenkatalysatoren) kombiniert werden, ohne auf die Temperaturbeständigkeit von textilen Filtermedien Rücksicht nehmen zu müssen und energetisch ungünstige Temperaturverschiebungen (SCR-Kat) der Rauchgase vorzunehmen. Durch die Zugabe von festen Absorptionsmitteln vor dem Filter kann eine Abscheidung von Schwermetallen und sauren Schadgasen (SO 2, HCl, HF) erreicht werden. Damit steht ein System zur Verfügung, dass alle notwendigen Funktionen zur Abgasreinigung (Dedust, DeNOx, Dedioxin, Desulfurisation = 4D) in einem Schritt ermöglicht! Heissgas-Filterelement mit katalytischer Beschichtung NO x + NH 3 Funktion Entstickung Rohgas Funktion Entstaubung H 2 O N 2 Reingas CO 2 Reaktionsschicht Staub / Absorbens SO 2 HCl + Ca(OH) 2 PCDD/F Hg + C aktiv Funktion Dedioxinierung / Hg-Adsorption Funktion Trockensorption Staub / Reaktionsprodukte Bild 1: Prinzip des 4D-Filters mit katalytisch aktiven Filterkerzen Die Technologie des 4D-Filters wird in einer Kooperation zwischen BWF Offingen (Filtermedium) und Von Roll Inova (Konzept, Verfahrenstechnik, scale-up) entwickelt. Das Vorhaben wird durch die Universität Essen wissenschaftlich begleitet und durch das schweizerische BUWAL finanziell unterstützt. \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 1 von 8

3 2. Das Kernstück - die Filterkerze Basismaterial für die katalytisch aktivierte Filterkerze ist das bereits erfolgreich eingesetzte Hochtemperatur-Filtermedium Pyrotex - KE 85 1, dass sich wie folgt charakterisieren lässt: Physikalische Eigenschaften Max. Betriebstemperatur 85 C (Basismaterial) Gewicht 35 g / m 2 bei 2 mm Wandstärke Luftdurchlässigkeit,1 m / s Bei 2 Pa Porenvolumen 93 % Aufgrund der chemischen Zusammensetzung und des Länge/Durchmesser Verhältnisses der Fasern untersteht das Produkt nicht der Kennzeichnungspflicht gemäss TRGS 521. Nach der Herstellung der Basiskerze wird das Katalysatormaterial auf der Basis TiO 2 / V 2 O 5 in einem 2. Schritt mit einem Tränkverfahren aufgebracht. Dadurch kann eine sehr grosse aktive Oberfläche erzielt werden, da die Katalysatorpartikel direkt auf der Faser verankert werden. Die Filterkerzen werden (bei der Montage auf der Baustelle) aus 2 je 2 m langen Teilen zu 4 m langen Filterelementen zusammengefügt. Das Fügeverfahren wurde in umfangreichen Versuchen erprobt; es gewährleistet eine sichere Verbindung und eine einfache Montage. 1 Pyrotex - KE 85 eingetragenes Warenzeichen des Herstellers BWF Textil GmbH, D-Offingen \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 2 von 8

4 Enstaubung und Abreinigung der Filterkerzen Das Filtermedium gewährleistet eine sehr effektive Staubabscheidung an der Kerzenoberfläche. Es wurden Reingasstaubgehalte << 1 mg/m 3 N gefunden; bisherige Untersuchungen und Versuche zeigen, dass praktisch keine Partikel in die Kerze eindringen und dass mit einer üblichen Puls-Jet- Abreinigung die Dicke des Staubkuchens und damit des Druckabfalles reguliert werden kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Grundlast an Staub in der Rohgaskammer in Bewegung zu halten und somit Kondensationsvorgänge durch eine grosse Oberfläche an Staubpartikeln am Staub und nicht im Filtermedium ablaufen zu lassen. Diese Rohgas-Staubwolke wird beispielhaft in der folgenden Grafik dargestellt: 4D-Filter Pilotanlage / Staubkonzentration im Rohgasraum 1 9 Pulse-Jet Abreinigung Staubkonzentration (relativ) Konusabreinigung Pulse-Jet Abreinigung Bild 2: kontinuierliche gemessene Staubkonzentration (Relativsignal) in der Rohgaskammer des 4D-Pilotfilters Zeitachse Die Pilotanlage läuft seit rund 16 h mit folgenden Einstellungen: Parameter Ohne Additivdosierung (Staubfiltration) Mit Additivdosierung (z.b. Kalkhydrat, Stöchiometrie 2) Anströmgeschwindigkeit 2,5 3 cm/s 2,5 3 cm/s Abreinigungszyklen 1 Minuten 5 1 Minuten Dicke des Staubkuchens Ca. 5 mm Ca. 15 mm Druckverlust mbar 2 3 mbar Ein langsamer Anstieg des Druckverlustes über diese Werte wurde bei Betrieb bei relativ tiefen Temperaturen ( < 24 C) festgestellt. Gleichzeitig zeigte sich auch eine Verschlechterung der Katalysatoraktivität. Als Ursache wurde eine Kondensation von Salzen im Kuchen und im Filtermedium gefunden; durch eine thermische Regeneration ( resublimieren bei erhöhter Temperatur) konnte diese Beeinträchtigung vollständig rückgängig gemacht werden. Die resublimierten Salze wurden untersucht; neben Ammoniumsalzen finden sich v.a. auch erhebliche Mengen an Zinkchlorid. Für zukünftige Anlagen wird die thermische Regeneration (Zyklus: 1 Regeneration pro ca. 1 Betriebsstunden) eingeplant. \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 3 von 8

5 4. Entstickung / DeNOx Katalysator Wie bei SCR-Katalysatoren üblich, ist die Aktivität im Bereich von 28 C am höchsten. Die verwendete Aktivmasse auf der Basis TiO 2 / V 2 O 5 zeigt jedoch auch im Bereich unter 24 C eine ansprechende Umsatzrate. Das Ausgangsmaterial der Beschichtung sowie das Beschichtungsverfahren wurden im Verlaufe des Entwicklungsprojektes weiter optimiert. Temperaturabhängigkeit des DeNOx - Katalysators 1 9 DeNOx - Abscheidegrad (%) Verhältnis NH3 / NO = Temperatur ( C) Bild 3: Temperaturoptimum des DeNOx- Katalysators In der folgenden Grafik sind die DeNOx-Abscheidegrade in Abhängigkeit der (Ammoniak-) Stöchiometrie sowie die entsprechenden Ammoniak-Schlupf-Kurven dargestellt: DeNOx - Charakteristik des Katalysators 4D-Filter / KeraKat-Kerzen 2. Generation / AV = 1 m/h NOx - Reduktion (%) NO + 4 NH 3 = 5 N H 2O 4 NO + 4 NH 3 + O 2 = 4 N H 2 O 25 > 24 C 24 C 22 C 2 2 C 15 2 C / Schlupf 1 22 C / Schlupf 5 NH3-Schluupf (mg NH3/m 3 ) Bild 4: DeNOx- Charakteristik Stöchiometrie NH3 / NOx Interessanterweise liegt die Kurve nur bei tiefen Temperaturen auf der Geraden, die der Gleichung 4 NO + 4 NH 3 + O 2 = 4 N H 2 O entspricht; bei höheren Temperaturen nähert sich die Stöchiometrie der Gleichung 6 NO + 4 NH 3 = 5 N H 2 O an Schlupffrei (d.h. < 5 mg/m 3 NH 3 ) können also bereits bei 22 C Entstickungsraten von weit über 8% erreicht werden. \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 4 von 8

6 5. Dioxinminderung Die Dioxinreduktion am 4D-Filter wurde unter verschiedenen Betriebsbedingungen und mit verschiedenen Additiven gemessen. Dioxinmessungen am 4D-Filter bei T = C ohne und mit Additiven Abscheidung in % DeNOx = 83%.7 C-freies Adsorbens, Stöch. = 1,5 DeNOx = 75%.3.4 C-freies Adsorbens, Stöch. = 2 Aktivkohle + Ca(OH)2, Stöch. = 1,5 Additiv DeNOx = 44% ohne DeNOx.9 ohne Adsorbens Reingaswert ng(te)/m3 Abscheidung Reingaswert Bild 5: Dioxinminderung mit und ohne Additive Der Einfluss der gleichzeitigen Entstickung wurde bei verschiedenen Temperaturniveaus erfasst. 1 Dioxinmessungen am 4D-Filter Einfluss DeNOx (Messpunkte ohne Adsorbens-Zugabe) Dioxinabscheidung in % C 21 C C DeNOx in % Bild 6: Dioxinabscheidung bei verschiedenen Temperaturen und Entstickungsgraden Die auf den ersten Blick eigenartigen Kurven werden von uns wie folgt interpretiert: Bei 21 C überwiegt der Einfluss der Adsorbtion von PCDD/F an Staubpartikeln Bei 24 C macht sich die teilweise Belegung des Katalysators durch Ammoniak bemerkbar \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 5 von 8

7 6. Trockensorption Trockensorption von HCl 4D-Filter - Pilotanlage HCl im Reingas mg/m NaHCO 3 Ca(OH) Grenzwert Stöchiometrie Additiv Bild 7: Abscheidung von HCl mit Kalkhydrat oder Bicarbonat 2 Trockensorption von SO 2 4D-Filter - Pilotanlage SO2 Reingas mg/m Grenzwert Stöchiometrie Kalkhydrat Bild 8: Abscheidung von SO 2 mit Kalkhydrat Adsorption von Quecksilber in Abhängigkeit der Temperatur 4D-Filter Pilotanlage Abscheidegrad [ % ] AK-Dosierung 1 mg/m Temperatur [ C ] Bild 9: Abscheidung von Hg an Aktivkohle Eine Abscheidung von HCl und SO 2 ist mit üblichen Sorptionsmitteln bei für Trockensorptionsverfahren günstigen Stöchiometrien möglich. Bei moderaten Temperaturen ist eine Adsorption von Hg an Aktivkohle möglich. Die entsprechenden Versuche wurde mit einer kontinuierlichen reingasseitigen Hg-Messung und einer kontinuierlichen Aufdotierunng des Rohgases um 2 ug/m 3 Hg durchgeführt. \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 6 von 8

8 7. Einsatzkonzepte Die Einsatzkonzepte des 4D-Filters richten sich nach den zu erreichenden Emissionwerten. Aufgrund der zum Teil gegenläufigen Temperaturabhängigkeiten der Schadstoffabscheidung stehen 2 Konzepte im Vordergrund: Emission NO x 17. BImSchV Hg all-in-one 4D-Filter + Wäscher 2 C 24 C Temperatur Bild 1: Einsatzbereiche Reststoffoptimierte Minimalemission durch Kombination mit einem einfachen (2-stufigen) Nasswäscher (Zudosierung von Kalk mit Stöch. 1 vor 4D-Filter, Zudosierung von Aktivkohle vor Wäscher); Betriebstemperatur kann über 22 C liegen Alles in einem Schritt (Zudosierung von Kalk mit Stöch. 2 + Adsorbens vor 4D-Filter); Betriebstemperatur 4D-Filter bei 2 22 C Konzept Reststoffoptimierte Minimalemissionen Alles in einem Schritt Schaltung 4D-Filter ( ECO) Wäscher 4D-Filter Kamin Kamin Betriebstemperatur > 22 C 2 22 C Staub, Schwermetalle Filtration im 4D-Filter Filtration im 4D-Filter Hg Adsorption im Wäscher Adsorption mit z.b. Aktivkohle im 4D-Filter NOx Katalytische Reduktion mit NH 3 zu > 85% bei T > 22 C Katalytische Reduktion mit NH 3 < 2 mg/m3 NOx bei 2 C PCDD/F Katalytische Reduktion und Adsorption im Wäscher Adsorption mit z.b. Aktivkohle im 4D-Filter SO 2 Sorption mit Kalkhydrat im 4D- Filter Sorption mit Kalkhydrat im 4D- Filter HCl, HF Teilweise Sorption im 4D-Filter, hauptsächlich Absorption im Wäscher Sorption mit Kalkhydrat im 4D- Filter \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 7 von 8

9 Die Betriebskosten sind wie bei allen Trocken- oder Quasitrocken-Verfahren stark abhängig von den Entsorgungskosten der Reststoffe. Bei üblichen Entsorgungskosten (12 / t Reststoffe) sind Betriebskosten inkl. Kapitalkosten von deutlich unter 2 / t Müll zu erwarten. Vorteile des Von Roll - 4D-Filters: Die gesamte Rauchgasreinigung (z.b. auf Reingaswerte der 17. BImSchV) kann in einem Schritt erfolgen Der Katalysator-Filter kann auch mit bestehenden Anlageteilen (z.b. Nasswäschern) kombiniert werden Der energetischer Wirkungsgrad der Gesamtanlage kann durch die Integration des Katfilters in den Kessel (nachgeschalteter Economizer) optimiert werden Hohe Entstickungsgrade (Reingaswerte << 7 mg NOx/Nm 3 ) sind möglich Keine Dampffahne am Kamin, da keine Wassereindüsung notwendig ist Kontaktadressen: Von Roll Inova Umwelttechnik AG Forschung + Entwicklung Postfach CH-837 Zürich Tel Fax ruedifrey@vonroll.ch Universität Essen Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik (LUAT) Leimkugelstrasse 1 D Essen Tel Fax heinz.cramer@uni-essen.de \\Luat-server\Daten\LUAT\1 Publikationen\2\2-9_VDI München_Cramer\B_Beitrag\2-9_VDI München_Cramer.doc Seite 8 von 8