Quecksilberabscheidung in Kohlekraftwerken - eine chemische Herausforderung -

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1 Dr. Johannes Mayer E.ON New Build & Technology GmbH VGB - Chemie im Kraftwerk 2011

2 Übersicht Wissenswertes über Quecksilber Chemie des Quecksilbers Quecksilbermassenströme im Kohlekraftwerk Quecksilberabscheidung entlang des Rauchgasweges Optimierung der Quecksilberabscheidung 2

3 Wissenswertes über Quecksilber Name Quecksilber: von alth. Kwek silabar, (niederl.: Kwik) Mercury: benannt nach dem römischen Götterboten Merkur Chem. Elementsymbol Hg von Hydrargyrum (hydor = Wasser, argyros = Silber Vorkommen Eigenschaften Gefahrensymbole zu 10-5 % in der Erdkruste in Form von 7 stabilen Isotopen (Platz 62 in der Liste der häufigsten Elemente) Einziges Metall und neben Brom einziges Element, das bei Normalbedingungen flüssig ist. (Schmelzpunkt: -38,8 C, Siedepunkt: 356,7 C) 3

4 Eigenschaften und Chemie des Quecksilbers Besitzt einen relativ hohen Dampfdruck (0,16 Pa bei 293 K ) Kommt in den Oxidationsstufen 0, +I und +II vor. Bildet in der Oxidationsstufe (+I) schwerlösliche Verbindungen (Hg 2 Cl 2 Kalomel) Bildet in der Oxidationsstufe (+II) sowohl sehr leichtlösliche (HgCl 2 Sublimat) als auch sehr schwerlösliche (HgS Zinnober) Verbindungen Bildet mit einer Vielzahl von Liganden Komplexe (z.b. [HgCl 4 ] 2-, [HgBr 4 ] 2-, [HgJ 4 ] 2- ) Bildet organische Verbindungen (z.b. Methylquecksilber H 3 C-Hg + ) 4

5 Quecksilbermassenströme im Kohlekraftwerk Atmosphäre Kessel Brennstoff SCR DeNOx Anlage E-Filter REA Kamin Grobasche E-Filterasche Gipsanlage Gips Abwasseranlage 5

6 Quecksilberabscheidung entlang des Rauchgaswegs Durch die Verbrennung wird Quecksilber vollständig in die Gasphase überführt. Quecksilber tritt in elementarer und oxidierter Form auf. Oxidiertes Quecksilber lässt sich im Wäscher leichter abscheiden. Kessel SCR DeNOx Anlage REA E-Filter Kamin Gipsanlage 6

7 Quecksilberoxidation im Kessel Wichtige Einflussfaktoren Kessel Halogenidgehalt im Brennstoff SCR DeNOx Anlage E-Filter REA Kamin Gipsanlage 7

8 Quecksilberoxidation im Kessel Hinter Kessel liegt Quecksilber überwiegend metallisch vor. Sekundärbrennstoffe können zusätzlichen Hg- Input liefern Das Verhältnis von elementarem zu ionischem Quecksilber wird durch die Rauchgaszusammensetzung bestimmt Messungen mittels diskontinuierlichem Dowex / Jodkohle-Adsorptionsverfahren 8

9 Quecksilberoxidation im Kessel Patentiertes Verfahren zur bromgestützten Hg-Abscheidung Die Hg-Oxidation erfolgt hauptsächlich über intermediär auftretendes Chlor und Brom Hg-Halogenierungskurven nach Vosteen und Kanefke (Deacon-Reaktion) Brom ist dabei um ein Vielfaches wirksamer als Chlor, da Chlor durch SO 2 stärker verbraucht wird 9 (Griffin-Reaktion).

10 Quecksilberoxidation am Katalysator Wichtige Einflussfaktoren Hg-Oxidationspotential Halogenidgehalt Kessel Halogenidgehalt im Brennstoff SCR DeNOx Anlage E-Filter REA Kamin Gipsanlage 10

11 Quecksilberoxidation am Katalysator Eine Nebenreaktion zu DeNOx-Reaktion und SO 2 -Konversion Oxidiertes Quecksilber lässt sich in der REA leichter abscheiden. Die Hg-Oxidation findet vorwiegend an der letzten Katalysator-Lage statt. Die Anwesenheit von Halogeniden ist erforderlich. Eco und LUVO können ebenfalls katalytisch wirksam sein. 11

12 Quecksilberoxidation am Katalysator Eine kinetische Reaktion 1. Ordnung Hg-Oxidationsrate Hg-Aktivität [m/h] η Hg K K Hg Hg c c Hg el ein c Hg el ein Hg c AV *ln(1 el aus Hg el ein c c Hg el ein AV * ln( 1 h Hg Hg el aus ) ) Konzept der Hg-Aktivitätskonstanten bei DeNOxinaktivem Katalysator. Hg-Oxidation und SO 2 -Oxidation werden von denselben Faktoren begünstigt. Hg-Reduktion ist bei hoher DeNOx- Aktivität ebenfalls möglich. 12

13 Quecksilberoxidation am Katalysator Model Simulation Quecksilber-Spezieskonversion NOx- und NH 3 -Abbau Bei hohem NOx- und NH 3 -Gehalt tritt Hg- Reduktion ein. Weitere Einflussgrößen für die Hg-Oxidation: - Katalysatorgeometrie - chem. Zusammensetzung, insb. V-Gehalt - Temperatur - Rauchgaszusammensetzung 13

14 Quecksilberoxidation am Katalysator Spezielle Hg-Oxidationskatalysatoren sind kommerziell erhältlich. Geringe Halogengehalte bewirken geringe Anteile an oxidiertem Hg. Die Hg-ox-Katalysatoren sind optimiert in Bezug auf: - DeNOx-Aktivität - Hg-Aktivität - SO 2 -Konversion. 14

15 Quecksilberabscheidung am E-Filter Wichtige Einflussfaktoren Kessel Hg-Oxidationspotential Halogenidgehalt Halogenidgehalt im Brennstoff SCR DeNOx Anlage E-Filter REA Kamin Gipsanlage Temperatur C-Gehalt Verwertung 15

16 Quecksilberabscheidung am E-Filter Wirksamkeit von Flugstromabsorbern Mineralische Sorbentien A-Kohlehaltige Sorbentien Rohgas Ex-Schutz muss beachtet werden E-Filter Reingas Filtertemperatur beeinflusst Wahl der Adsobentien. Einfluss auf die Aschequalität ist zu berücksichtigen. Adsorptionsstrecke Filterasche 16

17 Hg-Konzentration bezogen auf Rohgas vor E-Filter Quecksilberabscheidung in Kohlekraftwerken Quecksilberabscheidung am E-Filter Wirksamkeit von Adsorbentien 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Hg-Abscheidung am E-Filter vor E-Filter hinter E-Filter 100 % mineralisches Adsorbens 70 % min. Adsorbens + 30 % AK 70 % Kalkstein + 30 % AK Rein mineralische Adsorbentien zeigen nur geringe Wirkung. Die Anwesenheit von Schwefelsäure begünstigt die Abscheidung von Hg. Abscheideraten bis 60 % bei Filtertemperaturen von 120 C wurden berichtet. 17

18 Quecksilberabscheidung in der REA Wichtige Einflussfaktoren Kessel Hg-Oxidationspotential Halogenidgehalt Hg(0)/Hg(ox) Halogenidgehalt Betriebszustandsänderung Fällungsmittel Halogenidgehalt im Brennstoff SCR DeNOx Anlage E-Filter REA Kamin Temperatur C-Gehalt Verwertung Gipsanlage 18

19 Quecksilberabscheidung in der REA Untersuchungen an Großanlagen und im Labormaßstab Differenzierte Messung von Hg(0) und Hg(ox) Hohe Reproduzierbarkeit der Messungen Niedrige Bestimmungsgrenzen 19

20 Quecksilberabscheidung in der REA Labor-REA der E.ON New Build & Technology Maßstab: ca. 1 : Rauchgasvolumen: 1 m³/h Temperaturbereich: C Sumpfvolumen: 1 l L/G: Dosierung von Hg(0) und Hg(ox) Optimierte Grenzfläche SO 2 -Abscheidegrad >90 % 20

21 µg/m 3 Quecksilberabscheidung in Kohlekraftwerken Quecksilberabscheidung in der REA Ionisches und metallisches Quecksilber vor und nach einer REA vor REA nach REA metallisch ionisch Oxidiertes Hg ist i.d.r. gut im Nasswäscher abscheidbar Elementares Hg passiert den REA- Wäscher i.d.r. vollständig Re-Emissionen durch Reduktion von Hg(ox) oder Bildung von flüchtigen Hg-Verbindungen, z.b. HgJ 2 sind möglich. 21

22 Quecksilberabscheidung in der REA Abhängigkeit vom Chloridgehalt Wirkung von Bromid und Jodid ist um Größenordnungen stärker Versuche zur Chloriddosierung in der Labor-REA 22

23 Quecksilberabscheidung in der REA Betriebszustandsänderungen können zu signifikanten Re-Emissionen aus der REA führen. Laborversuch: Absenkung des Redoxpotentials durch Reduktion der Oxiluft 23

24 Quecksilberabscheidung in der REA Wirksamkeit von Fällungsmitteln 100% 80% 60% 40% 20% 0% Hg-Abscheidegrad im REA-Wäscher ohne TMT-Dosierung mit TMT-Dosierung Anorganische sulfidische Fällungsmittel und Aktivkohle sind ebenfalls wirksam. Einfluss auf die Gipsqualität ist zu berücksichtigen. 24

25 Optimierung der Quecksilberabscheidung Halogenide verbessern die Hg-Oxidation im Kessel. Spezielle Hg-ox-Katalysatoren erhöhen die Oxidationsrate. Additivdosierung vor E-Filter ermöglicht verbesserte Abscheidung mit der Filterasche. Vorsicht! Aschequalität kann beeinträchtigt werden. Quecksilberabscheidung in der REA wird durch hohen Chloridgehalt begünstigt. Fällungsmittel verbessern die Abscheidung zusätzlich Vorsicht! Gipsqualität kann beeinträchtigt werden. Betriebszustandsänderungen können signifikante Hg-Emissionsspitzen auslösen. 25

26 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Dr. Johannes Mayer E.ON New Build & Technology GmbH