Prozessoptimierung an kalkbasierenden Rauchgasreinigungsverfahren

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1 Prozessoptimierung an kalkbasierenden Dipl.-Ing. Rudi Karpf ete.a GmbH, Lich 4. Potsdamer Fachtagung Optimierung in der thermischen Abfall- und Reststoffbehandlung Perspektiven und Möglichkeiten Potsdam, Februar 2007

2 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Inhaltsverzeichnis 1. Grundlagen der kalkbasierenden 2. Besonderheiten der Sprühabsorption 3. Optimierungspotentiale 4. Zusammenfassung

3 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Aufbau einer konditionierte Trockensorption Feuerung Verdampfungskühler Gewebefilter Müllbunker Saugzug Wärmetauscher Mischer Kanalbrenner SCR-Katalysator Aufgabetrichter Wasser Kalkhydrat / HOK Kugelrotor Umlenkreaktor Wasser NH4OH-Zugabe

4 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Grundlagen der Trockensorption Faktoren zur Beeinflussung des Abscheidegrades und der Stöchiometrie Konzentration und Reaktivität der Schadgase Konzentration und Reaktivität der Absorbenzien Kontaktmöglichkeit der Reaktionspartner (Verweilzeit, Vermischung, Verteilung sowie Oberfläche der Reaktionspartner) Temperatur und Feuchtigkeit

5 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Grundlagen der Trockensorption Reaktivität von Schadgaskomponenten gegenüber Kalkadditiven SO 3 > HF > HCl >> SO 2 > CO 2

6 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Einflussgrößen der Schadstoffabscheidung SO2-Abscheidung Verhältnis der Rohgaskonzentration HCl / SO2 der SO2-Abscheidegrad verbessert sich mit steigendem HCl/SO2-Verhältnis, da der Anteil von hygroskopischen CaCl2 im Reaktionsprodukt ansteigt und mehr Wasser gebunden werden kann

7 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Grundlagen der Trockensorption Faktoren zur Beeinflussung des Abscheidegrades und der Stöchiometrie Konzentration und Reaktivität der Schadgase Konzentration und Reaktivität der Absorbenzien Kontaktmöglichkeit der Reaktionspartner (Verweilzeit, Vermischung, Verteilung sowie Oberfläche der Reaktionspartner) Temperatur und Feuchtigkeit

8 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Grundlagen der Trockensorption Faktoren zur Beeinflussung des Abscheidegrades und der Stöchiometrie Konzentration und Reaktivität der Schadgase Konzentration und Reaktivität der Absorbenzien Kontaktmöglichkeit der Reaktionspartner (Verweilzeit, Vermischung, Verteilung sowie Oberfläche der Reaktionspartner) Temperatur und Feuchtigkeit

9 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Grundlagen der Trockensorption Faktoren zur Beeinflussung des Abscheidegrades und der Stöchiometrie Konzentration und Reaktivität der Schadgase Konzentration und Reaktivität der Absorbenzien Kontaktmöglichkeit der Reaktionspartner (Verweilzeit, Vermischung, Verteilung sowie Oberfläche der Reaktionspartner) Temperatur und Feuchtigkeit

10 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Einflussgrößen der Schadstoffabscheidung HCl-Abscheidung relative Rauchgasfeuchte ϕ mit steigender relativer Rauchgasfeuchte erhöht sich der Abscheidegrad für HCl Rauchgastemperatur bis ca. 200 C sinkt der HCl-Abscheidegrad aufgrund der abnehmenden relativen Rauchgasfeuchte. >200 C steigt der HCl-Abscheidegrad durch die reaktionsfördernde Wirkung von Wärme (Kinetik)

11 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Einflussgrößen der Schadstoffabscheidung SO2-Abscheidung relative Rauchgasfeuchte ϕ einen die relative Rauchgasfeuchte hat auf die SO2-Abscheidung größeren Einfluss als auf die HCl-Abscheidung; d.h. mit steigender relativer Rauchgasfeuchte nimmt die SO2- Abscheidung deutlich zu Rauchgastemperatur dem im Gegensatz zur HCl-Abscheidung verschlechtert sich mit Anstieg der Temperatur die SO2-Abscheidung aufgrund der sinkenden relativen Rauchgasfeuchte

12 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Reaktionsgleichungen für die Trockensorption bei Einsatz von Ca(OH)2 SO 2 + Ca(OH) 2 CaSO 3 x ½ H 2 O + ½ H 2 O SO 3 + Ca(OH) 2 CaSO 4 + H 2 O 2 HF + Ca(OH) 2 CaF 2 + 2H 2 O CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O 2 HCl + Ca(OH) 2 CaCl 2 x 2H 2 O Reaktion von Kalkhydrat mit Chlorwasserstoff in zwei Teilschritten: Ca(OH) 2 + HCl Ca(OH)Cl + H 2 O (l) Ca(OH)Cl + HCl CaCl 2 + H2O (l) Reaktion von Kalkhydrat mit Calciumchlorid: Ca(OH) 2 + CaCl 2 2 Ca(OH)Cl

13 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Reaktionsgleichungen für die Trockensorption bei Einsatz von Ca(OH)2 Man hat festgestellt, dass die SO 2 -Abscheidung in Anwesenheit von Ca(OH)Cl ansteigt. mögliche Reaktionsgleichungen: Ca(OH)Cl + SO 2 CaSO 3 + HCl (eher unwahrscheinlich!) wahrscheinlicher ist der Austausch der Anionen 2 Ca(OH)Cl + SO 2 CaSO 3 + CaCl 2 + H 2 O

14 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Die Anwesenheit von flüssigem Wasser steigert die Reaktivität des Kalkhydrats Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in der wässrigen Phase um ein vielfaches schneller als in der Feststoffphase aufgrund der Ionenbildung

15 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Grundlagen der Trockensorption Abscheidemechanismus HCl HF Ca(OH) 2 SO 2 CaSO 3 x ½ H 2 O + ½ H 2 O CaF 2 + 2H 2 O CaCO 3 + H 2 O Hydrathülle CaCl 2 x 2H 2 O

16 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Einflussgrößen bei der Schadstoffabscheidung

17 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Besonderheiten der Sprühabsorption Der Kalk wird in seiner reaktivsten Form, nämlich als Kalkmilch in den Rauchgasstrom eingebracht! weckt hohe Erwartungen an eine gute und effiziente Abscheideleistung

18 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Besonderheiten der Sprühabsorption Betriebserfahrungen von ausgeführten Anlagen zeigen jedoch bei Müllverbrennungsanlagen - ausreichend gute Abscheideleistungen jedoch bei Stöchiometrien von 2,2 bis >2,5 (oftmals unter Zuhilfenahme von einer zusätzlichen Zugabe von hochreaktivem Kalkhydrat) bei fossil befeuerten Kraftwerken - ausreichend gute Abscheideleistungen bei Stöchiometrien von 1,4 Woher kommt dieser Unterschied?

19 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Besonderheiten der Sprühabsorption 1. Oberflächenstruktur des in Form von Kalkmilch eingebrachten Kalkhydrats Die erforderliche Stoffaustauschfläche verringert sich infolge der tropfenförmigen Agglomerationen, die bei der Verdampfung der Kalkmilch entstehen REM-Aufnahmen von frisch gelöschtem Kalkhydrat von Ca(OH) 2 /CaCO 3 aus einer MVA-Sprühsorption mit Kalkmilch

20 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Besonderheiten der Sprühabsorption 2. Hoher Carbonatanteil / geringere Verweilzeit in der wässrigen Phase der Kalkmilchtropfen (Suspension) stellt ein sehr basisches Milieu dar Bildung eines hohen Carbonatanteils!

21 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Besonderheiten der Sprühabsorption 2. Hoher Carbonatanteil / geringere Verweilzeit in der wässrigen Phase In trockenem Zustand ist das Calciumcarbonat aufgrund seiner hohen Gitterenergie und seiner kompakten Oberflächenstruktur relativ inert (Kalkstein). Von Säuren wird es jedoch unter Abspaltung von CO 2 zersetzt. Daher kommt es in der flüssigen Phase zu einer Reaktion mit den sauren Schadgasen HCl, HF und SO 2 Je länger das Calciumcarbonat in der wässrigen Lösung (Suspension) vorliegt, desto effizienter ist die Abscheidung (wenig Calciumcarbonat)

22 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Besonderheiten der Sprühabsorption 2. Hoher Carbonatanteil / geringere Verweilzeit in der wässrigen Phase Sprühsorption hinter fossil befeuerten Kraftwerken - Prozesstemperatur von ca. 80 C - relative Rauchgasfeuchte von ca. 30% lange Verweilzeit Sprühsorption hinter Müllverbrennungsanlagen - Prozesstemperatur von C - relative Rauchgasfeuchte von 4-7%

23 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Optimierungspotentiale 1. Substitution der Sprühabsorption durch reine Verdampfungskühlung - Wegfall der aufwendigen Kalkmilchaufbereitung - Absorber ist für eine reine Wasserverdampfung überdimensioniert - zusätzliche Beheizung des unteren Absorberteils zur Vermeidung von Korrosion - wirtschaftlicherer Betrieb bei gleichen Abscheideleistungen

24 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Optimierungspotentiale 1. Substitution der Sprühabsorption durch reine Verdampfungskühlung - wirtschaftlicherer Betrieb bei gleichen Abscheideleistungen

25 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Optimierungspotentiale 1. Substitution der Sprühabsorption durch reine Verdampfungskühlung - Betriebskosten im Vergleich Gaszusammensetzung - Rauchgasvolumenstrom m 3 /h N. f. - HCl mg/m 3 -SO mg/m 3 -HF 20 mg/m 3 -H 2 O 15 Vol.%

26 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Optimierungspotentiale 1. Substitution der Sprühabsorption durch reine Verdampfungskühlung - Betriebskosten im Vergleich Betriebsmittelverbrauch System kond. Trockensorption Sprühabsorption Betriebsmittelverbrauch HOK [kg/h] A-Kohle [kg/h] 0 0 Kalk Ca(OH)2 [kg/h] ,3 CaO [kg/h] 119 Wasser [m³/h] 4,98 4 Druckluft [m³/h] elektr. Energie Allg. Verbraucher [kwh/h] Saugzug [kwh/h] Reststoffe [kg/h]

27 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Optimierungspotentiale 1. Substitution der Sprühabsorption durch reine Verdampfungskühlung - Betriebskosten im Vergleich HOK /t 254 A-Kohle /kg 2,35 Branntkalk CaO /t 90 Kalkhydrat Ca(OH) 2 /t m²/g Kalkhydrat Ca(OH) 2 /t m²/g ges. Wasserverbrauch /m³ 0,5 Druckluft (bei 8 bar) /m³ 0,068 Strom /kwh 0,058 Restoffentsorgung /t 120

28 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Optimierungspotentiale 1. Substitution der Sprühabsorption durch reine Verdampfungskühlung - Betriebskosten im Vergleich Betriebsmittelkosten /h HOK kond. Trocken 3,048 Sprühabsorption 3,048 A-Kohle 0 0 Kalkhydrat Ca(OH) 2 21,15 26,741 Branntkalk CaO 10,71 ges. Wasserverbrauch 2,49 2,21 Druckluft (bei 8 bar) 54,4 54,4 Strom 16,24 18,56 Restoffentsorgung 61,56 73,32 Summe Betriebskosten /h 158,89 188,99 Differenz zum Günstigsten /h 0 30,11 proz. Differenz zum Günstigsten % 0,00% 18,95% jährl. Kosten bei h/a /a Differenz zum Günstigsten /a

29 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Grundlagen der Trockensorption Ausschnitt aus dem Phasendiagramm CaCl 2 /H 2 O

30 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden 2. Erhöhung der relativen Rauchgasfeuchte Temperatur ϑ [ C] Enthalpie h1+x [kj / kg trockene Luft] Isohumide Pol 0 Isotherme P Abkühlung verlängerte Nebelisotherme Isenthalpe Dampfeindüsung Verdampfungskühlung Isohygre Nebelisotherme ϕ = 1 Randmaßstab: h1+x / x relative Rauchgasfeuchte ϕ [p D / p S ] Beladung x [g Wasser / kg trockene Luft]

31 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden 3. Weiterentwicklungen / PTU-Verfahren Prinzip der partiellen Taupunktsunterschreitung (PTU-Verfahren) Förderluftstrom Mischzone mit partieller Taupunktunterschreitung Rauchgasstrom Rauchgaskanal

32 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Möglichkeiten der Erhöhung der relativen Rauchgasfeuchte Temperatur ϑ [ C] R M ϕ = 1 Enthalpie h1+x [kj / kg trockene Luft] Pol 0 L Dampfeindüsung S Kondensation K Randmaßstab: h1+x / x relative Rauchgasfeuchte ϕ [p D / p S ] Beladung x [g Wasser / kg trockene Luft]

33 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Durchführung der ersten Versuche im HW Minden

34 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Anordnung, Vorbereitung und Durchführung der Versuche im HW Minden

35 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Analyse und Bewertung des aktuellen Rauchgasreinigungsprozesses notwendig > 18%

36 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Anordnung, Vorbereitung und Durchführung der Versuche kombinierte Kalkhydrat-/Dampfeindüsung

37 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Anordnung, Vorbereitung und Durchführung der Versuche Dampfeindüsung

38 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Zusammenfassung der Versuchsergebnisse PTU- Verfahren Reduzierung des abfallspezifischen Reagenzbedarf von 34,6 kg/t Müll WÜLFRATHsorp D SP auf 23,4 kg/t Müll Normalkalkhydrat Reduzierung der Stöchiometrie von 2,8 bei bisheriger Fahrweise auf 2,1 nach dem PTU-Verfahren (Dampfeindüsung)

39 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Durchführung weiterer Versuche im MHKW Wuppertal

40 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Prinzipaufbau der Kombilanze Kalk/Dampf nach dem PTU-Verfahren

41 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Durchführung weiterer Versuche im MHKW Wuppertal Dampfeinfluss ; Eindüsstelle 2, Kalkhydrat, RG-Temperatur bei 145 C Reingas [mg/nm³ tr.] / Kalkdosierung [%] T auf C angehoben Dampf aus Dampf ein Injektor, Zellenrad und Schnecke zugewachsen :00 13:14 13:28 13:42 13:56 14:10 14:24 14:38 14:52 15:06 15:20 15:34 15:48 16:02 16:16 16:30 16:44 16:58 17:12 17:26 17:40 17:54 18:08 18:22 18:36 18:50 19:04 19:18 19:32 19:46 20:00 20:14 20:28 Rohgas [mg/nm³ tr.] 20:42 0 Zeit [min] HCl Reingas SO2 Reingas Kalkdosierung [%] HCl Rohgas SO2 Rohgas

42 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Durchführung weiterer Versuche im MHKW Wuppertal Dampfeinfluss ; Eindüsstelle 2, Kalkhydrat Dampf aus Dampf ein :40 13:55 14:10 14:25 14:40 14:55 15:10 15:25 15:40 15:55 16:10 16:25 16:40 16:55 17:10 17:25 17:40 17:55 18:10 18:25 18:40 18:55 19:10 19:25 Reingas [mg/nm³ tr.] / Kalkdosierung [%] Rohgas [mg/nm³ tr.] Zeit [min] HCl Reingas SO2 Reingas Kalkdosierung [%] HCl-Rohgas SO2 Rohgas

43 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Durchführung weiterer Versuche im MHKW Wuppertal Zusammenfassende Bewertung Einfluss des Dampfes Der positive Einfluss des Dampfes auf die Abscheideleistung konnte verifiziert werden. Reisezeit Die Reisezeit der Dampflanze konnte deutlich verlängert werden. HCl-Abscheidung Im Normalbetrieb konnte der Grenzwert der 17. BImSchV i.d.r. eingehalten werden; HCl-Abscheidung deutlich besser als im Kalkmilchbetrieb. SO2-Abscheidung Grenzwert der 17. BImSchV konnte nicht eingehalten werden SO2-Abscheidung in etwa vergleichbar im Kalkmilchbetrieb

44 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Durchführung weiterer Versuche im MHKW Wuppertal t = 10 bis 15 K Stabilitätsgrenze von Calciumchlorid-Dihydrat t = 65 K t = 60 K t = 55 K t = 50 K t = 45 K t = 40 K t = 35 K t = 30 K t = 25 K t = 20 K Optimaler Bereich der Feuchtekonditionierung Dissoziationsdruckkurve von Calciumchlorid-Dihydrat

45 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Zusammenfassung konditionierte Trockensorptionsverfahren sind sehr leistungsfähige und kostengünstige Verfahren Es ist von größter Bedeutung, eine optimale Betriebstemperatur respektive relative Rauchgasfeuchte sicherzustellen

46 4. Potsdamer Fachtagung Prozessoptimierung an kalkbasierenden Zusammenfassung die Sprühabsorption hinter Müllverbrennungsanlagen ist nicht effektiv und somit unwirtschaftlich die Umrüstung/Optimierung auf ein konditioniertes Trockensorptionsverfahren erfordert keine großen Anpassungsleistungen die Weiterentwicklung der Rauchgaskonditionierung durch die Dampfeindüsung nach dem PTU-Verfahren bietet insbesondere für Nachrüstungen von bestehenden Anlagen große Vorteile