EcoGaIN Gewinnung von Gallium aus Produktionsabfällen der Halbleiter-Industrie

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1 EcoGaIN Gewinnung von Gallium aus Produktionsabfällen der Halbleiter-Industrie Koordinator: Dr. Frank Haubrich (G.E.O.S.) Förderkennzeichen: 033R169 Verbundpartner G.E.O.S. Ingenieurgesellschaft mbh Freiberger Compound Materials GmbH - FCM HZDR - Helmholtz-Institut Freiberg für Ressourcentechnologie TU Bergakademie Freiberg Institut für NE-Metall. und Reinststoffe Erz & Stein Gesell. für Lagerstätten- und Rohstoffberatung br Loser Chemie GmbH PPM Pure Metals GmbH Geokompetenzzentrum Freiberg e.v. Abb. 1: High-Tech-Elektronik auf Grundlage von GaAs Bild: Freiberger Compound Materials 1

2 Ausgangssituation - Warum Ga-Recycling aus Produktionsabfällen? Ga-Verluste in der Produktion Ziel von EcoGaIN Gründe für das Recycling Ga-Gehalt höher als in Primärrohstoffen Sicherung der Rohstoffbasis (FCM - Weltmarktführer in der GaAs-Produktion) Ga- Aufkommen aus Primärquellen ist begrenzt (China; Marktanteil 75%) Bedarf und Preise werden steigen Nur 8% des Ga kommen im Endprodukt an Hoher Kostendruck in der GaAs- Waferfertigung Umweltentlastung und Wegfall von Deponiekosten Abb. 2: Prozesskette der GaAs-Wafer- Produktion Grafik: Freiberger Compound Materials 2

3 Verfahrensweise - Das Recycling-/Technologiekonzept Ca t Deponierückstände Schlämme (0,9% Ga, 1,1% As, 7% Fe, 60% SiO 2 ) Ga/As-haltige Lösung 4-5% Feststoff Kieselsäure Poliersuspension (bis 5 g/l Ga, As) Spüllösungen (2-10 mg/l Ga, As ca. 370 m 3 /d) Abb. 3: Ga-haltige Abfälle der Freiberg Compound Materials GmbH 3

4 Ergebnisse - Massenbilanz der zu erwartende Wertstoffe Anfall 2017 *) Menge Ga SiO 2 Fe As Abwässer (m³/a) (t/a) (t/a) (t/a) Polierabwasser alkalisch , ,7 Ätzabwasser alkalisch (KOH) 55 0,3 Ätzabwasser alkalisch (NH4OH) 21 0,2 Ätzabwasser sauer (HCl) 20 0,1 Ätzabwasser sauer (Piranha-Ätze) 83 0,05 Deponierückstände (t FS) (t) (t) (t) (t) Metall-Hydroxid-Schlamm, geeignet ,7 *) GaAs-SchroOe hier nicht enthalten 4

5 Feststoffrückstände - Laugung und Trennung Ga, As, (Fe) von SiO 2 Abb. 4: Haldenmaterial nach H 2 SO 4 -Behandlung (G.E.O.S) Flockung des SiO 2 durch: PolyDadmac (sehr hohe Molmasse) + kasonisches Polyacrylamid Abb. 6: Haldenmaterial nach SiO 2 -Flockung (Loser-Chemie) Herausforderung: TS ca. 20 % ph = 1,2, Ga, As, Fe in Lösung Abb. 5: SiO 2 -Poliersuspension + Ga, As (FCM) Besonderheit des PolyDadmacs + N n - stabil gegenüber extremen ph-bereichen Physikalische Abtrennung des SiO 2 ; Ga, As, Fe in Lösung Abb. 7: Poliersuspension nach SiO 2 -Flockung Herausforderung: ph = 7 Ziel der inversen Emulsionspolymerisa2on: à Umsatz 100% à Molmasse 1 2 Mio. g/mol Trennung des SiO 2 vom Wertstoff Ga (As) Physikalische Abtrennung des SiO 2 5

6 Konzept Verwertung der Kieselsäure (Aufbereitung zu Wasserglas) + NaOH Wasserglasherstellung (Na-Silikat) Abb. 8: SiO 2 aus Haldenmaterial (Lösung mit NaOH = Rückstände, muss vorher noch behandelt werden) Angepeiltes Produkt + NaOH Wasserglasherstellung (Na-Silikat) Abb. 9: SiO 2 aus Poliersuspension (Lösung mit NaOH = keine Rückstände direkt verarbeitbar) LOSAZIL K alternasves MiOel zur Bekämpfung von Blaualgen Loser Chemie GmbH 6

7 Ga-As-Trennung mittels Membranverfahren Abb. 10: Ga-/As-haltige Lösung ohne partikuläres SiO 2 Tab. 2: Zusammensetzung der erzeugten Lösungen: As Fe mg/l Ga

8 Ga-As-Trennung mittels Membranverfahren Abb. 11: Aufbau eines Elektrodialysestapels zur Ga-As-Trennung (nach Strathmann, 2010) Abb. 12: Arsen-Abreicherung mittels Dialyse (Grafik: A. Weigelt INEMET-TUBAF)

9 Anreicherung, Fällung & Flockung von Ga (As)- Verbindungen Abb. 13: Fällung von Ga-/As-Verbindungen im Labormaßstab Abb. 14: Fällung von Ga-/As-Verbindungen im Kübelmaßstab (ph 4 4,5) Abb.15: Günstigster ph-bereich zur Fällung von schwerlöslichen Ga-/As- Verbindungen - In Zwischenprodukten Ga Gehalte >/= 18 % erreicht - Produktkonzentra[on zur Ga Gewinnung geeignet (Projektpartner: PPM Pure Metals GmbH Langelsheim) 9

10 Biosorption zur Abtrennung von Ga und As aus niedrigkonzentrierten Lösungen Abb. 16: Spüllösungen (ca. 370 m 3 /d mit 2-10 mg/l Ga) Separa[on von Ga (As) aus verdünnten Lösungen 10

11 Biosorption zur Abtrennung von Ga und As aus niedrigkonzentrierten Lösungen (1. Biopanning: Selektion Ga-bindender Peptide) (A) (B) Abb 17: Phage Display Technologie (A) Gentechnisch veränderte Bakteriophage als Werkzeug für die Selektion von Peptiden (B) Schema des Biopanningverfahrens für die Selektion von Bakteriophagenbibliotheken gegen immobilisiertes Ga. Abb 18: In Einzelklonbindungsexperimenten bestimmte Bakteriophagenkonzentrationen, die an immobilisierten Galliumionen binden Identifizierung und Charakterisierung von Gallium-bindenden Peptiden durch Anwendung der Phage Display Technologie Abb 19: Biosorption von Ga und As aus FCM- Abwässern an verschiedene in Alginat eingeschlossene Bakteriophagenklone pfu - plaque forming units

12 Biosorption zur Abtrennung von Ga und As aus niedrigkonzentrierten Lösungen (2. Biokomposit aus S-Layer-Proteinen + Magnetitnanopartikeln) Quelle: HZDR, TU Dresden Raff, J., Pollmann, K., Günther, T., Marquard, A., Katzschner, B.,Matys, S., Pompe, W. Abb. 20: WO A2 - Verwendung eines Biokompositmaterials zur Entfernung von As-Verunreinigungen aus Wasser Ergebnis: Ga wird bevorzugt gebunden - Stabilität der Magnetitpartikel bei verschiedenen S-Layer-Proteinen unterschiedlich - Partielle Freisetzung von Eisen aus Magnetit (Stabilisierung des Mgt notwendig) Abb. 21: Adsorptionsversuche an Biokomposite Je 1,5 ml Sorptionslösung (4 mg/l As und Ga) zu je Versuch 1: 2,5 mg, Versuch 2: 0,625 mg Versuch 3: 0,125 mg Magnetit oder Biokomposit

13 Weitere Projektentwicklung Die weitere Projektentwicklung bezieht sich auf: 1. Abtrennung von Störkomponenten aus den Zwischenprodukten (Kieselsäure, Ga-Verbindungen) 2. Upscaling der Verfahren vom Labor zum Demonstratormaßstab (Ga-/(As)-Gewinnung, SiO2 Gewinnung) 3. Aufbaukonzepte / Einbindung für Demonstratoren bei FCM (Trennung Abwasserströme, Abschluss As-Sorptionstest) 4. Ökonomische / ökologische Bewertung der Prozesse

14 Konsortium - EcoGaIN Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit 14