r 3 Verbundprojekt UrbanNickel

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1 r 3 Verbundprojekt Dr. H. D. Dörner Siegfried Jacob Metallwerke GmbH & Co. KG URBAN MINING Kongress & r³ Statusseminar Strategische Metalle. Innovative Ressourcentechnologien 11./ , Messe Essen

2 Projektziele Rückgewinnung von Nickel aus deponierten Neutralisationsschlämmen der Edelstahlindustrie Entwicklung verschiedener Recyclingwege Verringerter Rohstoffeinsatz durch innovative Lösungstechniken Beitrag zur Versorgungssicherheit von Branchen mit Nickelbedarf (Stahlindustrie, Katalysatorbau, Elektronikbranche) URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

3 Projektpartner Siegfried Jacob Metallwerke GmbH Co. KG Metallrecycling und handel VDEh-Betriebsforschungsinstitut GmbH Angewandte Forschung für die Stahlindustrie BGH Edelstahl Freital GmbH Edelstahlhersteller URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

4 Angestrebte Recyclingwege URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

5 Arbeitsplan Vorarbeiten SJM BFI BGH AS 1: Deponiesituation AS 2: Spezifikation der Produkte Laborversuche Technikumsversuche Zeit AS 8: Elektrolyse AS 7: Extraktion und Nickelsalzherstellung AS 3: Selektive Laugung AS 4:Filtration und Restschlamm behandlung AS 9: Anlagenplanung, -bau und inbetriebnahme Technikumsanlage AS 5: Fällung des Nickelhydroxids AS 10: Technikumsversuche Nickelhydroxidschlamm, Nickelsalz und elementares Nickel AS 6: Brikettie- rung AS 11: Technikumsversuche Brikettierung und Verhüttung AS 13: Koordination, Dokumentation und Berichterstattung Bewertung AS 12: Technische und wirtschaftliche Bewertung URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

6 Konventionelle Aufarbeitung von Ni-haltigen Abfällen durch Solvent- Extraktion zu Nickelsalzen (Nickelsalzlösungen) Lösen der Feststoffe und Herstellung eines Klarfiltrates (Mutterlauge) Entfernung von Störeinflüssen auf die Extraktion durch organische Inhaltsstoffe Extraktion der Metalle oder Abtrennung aus der Mutterlauge durch klassische Verfahren URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

7 Arbeitsplan SJM (hydrometallurgische Verwertung) AS 2 AS 3 Spezifikation der Produkte (Nickelsalze) Laugung der Deponieschlämme 3.1 Analyse der Laugungsrückstände 3.2 Gesamtkohlenstoffgehalte der Schlämme 3.3 Einfluss von Fluoriden auf die: Fällung von Fe Löslichkeit von Ni AS 7 Extraktion und Nickelsalz Herstellung 7.1 Einfluss des Gesamtkohlenstoffgehaltes der Schlämme auf die Phasentrennung 7.2 Einfluss von Fluorid auf: URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./ Crudbildung durch ph abhängigen Feststoffanfall Extraktionsverhalten von Fe mit verschiedenen Extraktionsmitteln in der Reaktivextraktion 7.3 Extraktion von Eisen unter Solvatisierung (Stand der Arbeiten)

8 Abreicherung von Metallen aus den Lösungen Metall Al Verfahren Fällung Ca ph-shift in Gegenwart von Fluorid CaSO 4 Fällung Co Cr Cu Fe Extraktion mit Phosphinderivaten Fällung bzw. Co-Extraktion mit Fe Extraktion mit Aldoxim-Ketoxim-Mischung Spuren: Sulfidfällung Fällung bzw. partielle Extraktion Mn Komproportionierung zu Mn 4+ Extraktion mit D2EHPA Mo Extraktion mit sekundären Amin Zn Extraktion mit D2EHPA Sulfidfällung Gegenextraktion an Ni-D2EHPA URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

9 Löslichkeit von Eisen in Gegenwart der 6 fachen stöchiometrischen Menge an Fluorid ph Fe [mg/l] Fe extrahiert [mg/l] 1, ,3 2, ,1 3,0 14,9 5,4 Bildung von Natriumhexafluoroferrat (Na 3 [FeF 6 ]) Der Extraktionsbefund kann ausschließlich aus Entrainment stammen. URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

10 Eisen - Extraktion und Coextraktion von Chrom und Nickel ph Bezeichnung Fe [mg/l] Cr [mg/l] Ni [mg/l] 1,31 ODF ,35 0,56 1,51 ODF ,75 1,86 2,05 ODF ,95 0,75 2,50 ODF ,92 5,17 Extraktionsmittel: D2EHPA / 20 Vol.% in Escaid Extraktion einstufig ohne Waschstufe Verwendung: z.b. als Eisen(III)-sulfat URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

11 Arbeitsplan SJM (Stand: Juni 2014) Laugung des Deponieschlammes mit Salzsäure und Herstellung eines Klarfiltrates Extraktion von Fe als solvatisiertes Anion [ FeCl 4 TBP] H + Reextraktion zu FeCl 3 HCl Isolierung von Chrom Isolierung von Fluor in Form von CaF 2 Anschließend konventionelle Aufarbeitung der Mutterlauge Vorteil des geplanten Verfahrens: Bereitstellung von FeCl 3 Lösung Grundlagen für die Rückgewinnung von CaF 2 Grundlagen für die Rückgewinnung von Cr-Salzen URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

12 Arbeitsplan BFI (Laugung und elektrolytische Rückgewinnung) AS 1 AS 3 Feststellung der Deponiesituation der Neutralisationsschlämme der Edelstahlindustrie Laborversuche zur selektiven Laugung 3.1 Analyse der Neutralisationsschlämme 3.2 Selektive Laugung 3.3 Laugung im Gegenstromprinzip AS 4 AS 5 AS 6 AS 8 AS 9/10 Laborversuche zur Filtration und Restschlammbehandlung Laborversuche zur Fällung des Nickelhydroxids Laborversuche zur Brikettierung (BFI, BGH) Laborversuche zur Elektrolyse Aufbau Technikumsanlage/ Technikumsversuche URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

13 AS 3: Deponiesituation der Neutralisationsschlämme in der Edelstahlindustrie Derzeitiger Anfall an Neutralisationsschlämmen in der deutschen Edelstahlindustrie von ca t/jahr Rückgang der Mengen in den letzten Jahren aufgrund Maßnahmen der Edelstahlindustrie zur Abfallvermeidung/ Recycling sowie der allgemein angespannte Wirtschaftslage Bisher ca t deponierte Neutralisationsschlämme erfasst (Erhebung noch nicht abgeschlossen) Nur ein kleiner Anteil mit geringem Aufwand rückführbar (offene Deponie, Monobereich) URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

14 AS 3: Laborversuche zur selektiven Laugung Einsatz von deponiertem Schlamm mit ca. 1 % Nickelgehalt Laugung mit 40%iger Schwefelsäure ph Wert Einstellung mittels automatisierter Titriereinheit Probenentnahme und Elementanalyse nach jeder ph- Einstellung Laborversuchsapparatur für die Laugung und Elektrolyse URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

15 AS 3: Laborversuche zur selektiven Laugung Selektive Nickellaugung im Wertebereich ph 2,8 3,6 möglich Jedoch lediglich % des Nickels im Schlamm durch selektive Nickellaugung laugbar. Laugung von mehr als 80 % des Nickels, Eisens und Chroms bei ph 1 möglich, dafür jedoch große Mengen an Schwefelsäure erforderlich. Derzeit: Untersuchungen der Einflüsse der Temperatur (u.a. unter Druck), Laugungszeit, Rührerdrehzahl

16 AS 5: Laborversuche zur Nickelhydroxidfällung Versuch Laugungs-/ Fällungsmittel ph-wert Ni [g/l] Anteil gelöstes Ni [%] Fe [g/l] Cr [g/l] Ca [g/l] H2SO4, 40 % 1,40 3, ,59 3,83 1,83 Kalkmilch, 20 % 4,40 2, ,00 0,03 0,62 Kalkmilch, 20 % 11,80 0,00-0,01 0,00 1,22 H2SO4, 40 % 1,40 3, ,36 3,67 1,35 Soda, 20 % 4,30 2, ,07 0,19 0,49 Soda, 20 % 10,10 0,18-0,00 0,01 4,26 H2SO4, 40 % 1,40 3, ,76 3,35 1,33 Kalkmilch, 20 % 4,30 3, ,00 0,04 0,78 NaOH, 10 % 10, Eisen und Chrom bei ph 4,3 selektiv fäll- und abtrennbar Nickel als basisches Carbonat oder Nickelhydroxid fällbar Nickelhydroxid/Calciumsulfat Fällungsprodukt aus Versuch 1 gut filtrierbar (nicht für Brikettierung geeignet aufgrund des Sulfatgehaltes) Basisches Nickelcarbonat und Nickelhydroxid schwer filtrierbar

17 AS 3/ AS 9/ AS 10: Technikumsversuche zur Laugung und Nickelhydroxidgewinnung Bisher Durchführung von zwei Versuchen mit Einsatzmenge von je 57 kg Schlamm Verwendung eines Flockungshilfsmittels (Polyacrylat) für die Nickelhydroxidfällung mit Natronlauge 5,5 kg feuchtes Nickelhydroxid in zwei Versuchen erzeugt (TS und Nickelgehalt noch nicht bestimmt) Laugungs- und Filtrationseinheit im Technikum URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

18 Stand der Arbeiten BGH (Brikettierung und Verhüttung) AS 2 Spezifikation der Briketts (abgeschlossen) Nickelgehalt: min % Festigkeit: 25 MPa Wassergehalt: < 25% Störstoffe: max. 0,2 % Schwefel, max. 4 % Fluorid (Berücksichtigung der Abgasgrenzwerte) Störstoffe der Edelstahlherstellung: P, Cu, Nb, V, W, B, Spurenelemente AS 6 Laborversuche zur Brikettierung (BFI, BGH) Vormaterial steht zur Verfügung, mit den Arbeiten wird begonnen AS 11 Versuche zur Brikettierung und Verhüttung Geplant Ende 2014/Anfang 2015 URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

19 Zusammenfassung Derzeitiger Anfall an Neutralisationsschlämmen in der deutschen Edelstahlindustrie von ca t/jahr Nickelausbeuten bei einer selektiven Laugung mit % noch zu gering Laugung von mehr als 90 % des Nickels bei ph 1 möglich, dafür sind jedoch große Mengen an Schwefelsäure erforderlich Erste Arbeiten zur vollständigen Verwertung der Neutralisationsschlämme aufgenommen URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./