r 3 Verbundprojekt Kraftwerksasche Chemisch-biotechnologische Gewinnung von Wertstoffen aus Braunkohlenkraftwerksasche

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1 r 3 Verbundprojekt Kraftwerksasche Chemisch-biotechnologische Gewinnung von Wertstoffen aus Braunkohlenkraftwerksasche Autorengemeinschaft Kraftwerksasche Koordination G.E.O.S. Ingenieurgesellschaft mbh Schwarze Kiefern 2, Halsbrücke Tel.: Mail: e.janneck@geosfreiberg.de URBAN MINING Kongress & r³ Statusseminar Strategische Metalle - Innovative Ressourcentechnologien 11./ , Messe Essen

2 Inhalt Rohstoffsituation: Braunkohle Kraftwerksasche Zielstellungen Projektstruktur / Methodik Wichtige Ergebnisse des Projektkonsortiums Zusammenfassung und Ausblick URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

3 Rohstoffsituation Braunkohle in Deutschland: - geologische Vorräte: Anteil der Braunkohle bei der Primärenergie-Erzeugung: 76,8 Mrd. t - wirtschaftlich gewinnbare Vorräte: 40,3 Mrd. t - genehmigte Abbaufelder: 4,4 Mrd. t - Produktion (2013) 182,7 Mio. t (Quelle: DEBRIV 2013) Quelle: BGR Energiestudie 2013 (Dezember 2013) URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

4 Rohstoffsituation Bruttostromerzeugung 2013 in Deutschland: 629 Mrd. kwh Steinkohle 19,7 % (18,5 %) Erdgas 10,5 % (12,1 %) Hausmüll 0,8 % Wasser 3,4 % Photovoltaik 4,5 % Kernenergie 15,4 % (15,8 %) Braunkohle 25,8 % (25,5 %) Sonstige 5,2 % (5,3 %) Erneuerbare 23,4 % (22,8 %) Biomasse 6,8 % Wind 7,9 % Quelle: AG Energiebilanzen, 08/2013 (vorläufig); in Klammern 2012 Vattenfall Europe Mining AG Fakten URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

5 Das Lausitzer Braunkohlerevier aktive Tagebaue Spree Jänschwalde-Nord KW Jänschwalde Tgb. Jänschwalde Guben Betriebsflächen Tagebaue Rekultivierungsflächen Genehmigte Abbaufelder Weiterführungen Zukunftsfelder Braunkohlekraftwerke Oxyfuel-Pilotanlage Veredlungsbetrieb Bahnanlagen des ZEB * Hauptverwaltung von Vattenfall Europe Mining & Generation *: Zentraler Eisenbahnbetrieb der Vattenfall Europe Mining AG Welzow-Süd, räumlicher Teilabschnitt II Brandenburg Tgb. Welzow-Süd Hoyerswerda Cottbus Schwarze Pumpe Tgb. Cottbus-Nord Spremberg Sachsen Depot Jänschwalde Bagenz-Ost Spremberg-Ost Nochten, Abbaugebiet 2 Weißwasser Tgb. Nochten Republik Polen Landschaftsbauwerk Spreyer Höhe Tgb. Reichwalde KW Boxberg Forst/ Lausitz 5 Vattenfall Europe Mining AG Fakten

6 Mio. t Braunkohlenförderung und Ascheanfall in der Lausitz ,4 Reichwalde Nochten, Abbaugebiet 1 Welzow-Süd, räumlicher Teilabschnitt (TA) I Cottbus-Nord 10 Jänschwalde- Jänschwalde Nord ,1 Braunkohlenförderung: rd. 60 Mio. t/a Aschemengen: 4 bis 5 Mio. t/a Aschemengen - Depot Jänschwalde (I und II): rd. 3 Mio. t/a - Landschaftsbauwerk Spreyer Höhe (Tgb. Nochten): rd. 2 Mio. t/a 6 Vattenfall Europe Mining AG Fakten

7 Rohstoffsituation Aschen-Analysen (Lausitzer Revier): Ausgewählte Metall-Gehalte: Verbindung Stabilisat, KW Boxberg Filterasche, KW Boxberg Hauptelemente: Si, Al, Fe, Ca und Mg Filterasche, KW Schw. Pumpe SiO2 % 40,6 36,9 47,4 Al2O3 % 11,1 10,5 11,4 Fe2O3 % 16,2 19,6 15,8 CaO % 15,5 19,4 17,0 MgO % 4,7 5,9 4,1 TiO2 % 0,8 0,6 0,9 K2O % 0,8 0,8 1,2 MnO % 0,2 0,2 0,2 Schätzung: Kalkulatorischer Metallwert ca. 520 /t Asche Element von [ppm] bis [ppm] Lausitzer und Mitteldeutsches Revier Geochemie: Anreicherung bestimmter Elemente in der Kohle Cu Zn V (225) Cr (190) Nb (111) Zr (330) Ce (177) La (103) Neben- und Spurenelemente : wertvolle Elemente, z.t. strategisch bedeutsam Spurenelement-Gehalt in Kohlen: in Lausitz und Mitteldeutschland gut untersucht. URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

8 Zielstellungen - Potenzialbewertung - Wertstoffaufarbeitung / -anreicherung - Wertstoffabtrennung / -gewinnung - Möglichst komplexe stoffliche Verwertung - Prozessvarianten, Variantenbewertung, Verwertungsstrategien Zielwertstoffe: 26,98 Al 13 40,08 Ca 20 55,85 Fe 26 24,31 Mg 12 28,09 Si 14 - NE-Metalle - Spurenelemente URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

9 Projektstruktur Bearbeitungsebenen Potenzialbewertung Rohstoff-Aufkommen Analyse, Bewertung Material Vattenfall Aufbereitung Mechanische Prozesse RWTH Aachen, AMR Thermische Prozesse TU Freiberg, Mineralogie Gewinnung Chemische Laugung Biologische Laugung TU Freiberg, Technische Chemie BGR Universität Duisburg-Essen GEOS Verwertung Nickelhütte Aue FIB, Uni Weimar Loser Chemie SolarWorld Prozessbewertung Verwertungsstrategie Prozessvarianten Prozessbewertung Verwertungsstrategie Nachhaltigkeitsbewertung Bewertungsmatrix URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

10 Ergebnisse: Potenzialermittlung Theoretisch verfügbare Metallmengen, Landschaftsbauwerk Spreyer Höhe und Deponie Jänschwalde: kumulierte Aschemenge: 60 Mio t Element Gehalt [g/t] Menge [t] Si Al Fe Ca Mg Ti Mn Cu Zn V Cr Zr Ce La Sr URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

11 Anreicherungsfaktor Anreicherungsfaktor Ergebnisse: Aufbereitung, mechanisch verschiedenste Methoden + Varianten untersucht/getestet (Dichtesortierung, Elektrostatikscheidung, Flotation, Magnetscheidung: noch ausstehend) Fazit bisher: Wertstoffanreicherungen in einzelnen Fraktionen erzielt (Schüttelherdsortierung, Elektrostatikscheidung, Flotation) geringes Wertstoff-Ausbringen, geringer Anteil an Gesamtaufgabe Schüttelherdsortierung, 2-stufig: 0,5% Anteil an Gesamtaufgabe, Ausbringen 1-3% Elektrostatikscheidung: 1,5% Anteil an Gesamtaufgabe, Ausbringen 9-17% 1. Stufe 2. Stufe Leiter Mischfraktionen Nichtleiter URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

12 Ergebnisse: Aufbereitung, mechanisch Mikrosonden-Aufnahmen: V Zn Si O Cu Ni Fe Al feine Verteilung über alle Partikel mech. Anreicherung nicht möglich Fe-, Al- sowie Si-reiche Partikel/Regionen Anreicherung prinzipiell möglich URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

13 Ergebnisse: Aufbereitung, thermisch XRD-Analyse Stabilisat KW Boxberg Rutil <1% Phase Glas-Phase Anorthit Brownmillerit chem. Formel - CaAl 2 Si 2 O 8 Ca 2 (Al,Fe [3+] ) 2 O 5 Periklas 2(1)% Anorthit 2(1)% Mullit 5(1)% Quarz 18(1)% Glas-Phase 41(3)% Calcit Diopsid CaCO 3 CaMg [Si 2 O 6 ] Ettringit Ca 6 Al 2 [(OH) 12 (SO 4 ) 3 ] 26 H 2 O Gehlenit Ca 2 Al[AlSiO 7 ] Gips Ca[SO 4 ] 2H 2 O Magnetit 5(1)% Hämatit 2(1)% Ettringit 8(1)% Hämatit Magnetit Mullit Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Al 2 Al 2+2x Si 2-2x O 10-x Gips 3(1)% Diopsid 3(1)% Calcit <1% Brownmillerit 7(1)% Gehlenit 2(1)% Periklas Quarz Rutil MgO SiO 2 TiO 2 URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./ Institut für Mineralogie

14 Ergebnisse: Aufbereitung, thermisch REM-Analyse Filterasche KW Boxberg raue Oberfläche der Aschepartikel nach dem Tempern (1100 C, 1h, langsames Abkühlen) zum Vergleich: vor dem Tempern glatte Oberfläche Fraktion: < 20 µm (Effekt bei gröberen Partikelfraktionen kleiner) Kristallneubildung auf der Oberfläche URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./ Institut für Mineralogie

15 Wiederfindung [%] Ergebnisse: Gewinnung/chemische Laugung Laugung mit Mineralsäuren (HCl, HNO 3, H 2 SO 4, Varianten mit Verdünnung) Aufschluss mit überkritischem CO 2, alleinig und kombiniert mit Säurelaugung Fazit: beste Ergebnisse bei CO 2 -Aufschluss mit anschließender HCl-Laugung Stabilisat (KW Boxberg) Ca Fe Al Mg CO 2 -Aufschluss (150 bar, 150 C, 24 h) und anschließende Laugung mit HCl aq CO 2 -Aufschluss (150 bar, 100 C, 24 h) und anschließende Laugung mit HCl aq Laugungslösungen für weitere Verwertung CO 2 -Aufschluss (150 bar, 100 C, 48 h) und anschließende Laugung mit HCl aq CO 2 -Aufschluss (100 bar, 100 C, 24 h) und anschließende Laugung mit HCl aq alleinige Laugung mit HCl aq URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

16 Gehalt [Gew.-%] Ergebnisse: Gewinnung/chemische Laugung XRD-Analyse Stabilisat KW Boxberg vor und nach CO 2 -Aufschluss Ausgangsasche Ursubstanz Rückstand nach CO 2 -Aufschluss Rückstand nach CO2-Aufschluss 5 0 Veränderung der Mineralphasen durch Carbonatisierung Phasen-Neubildung und -Abbau/-Schwund URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./ Institut für Mineralogie

17 Ergebnisse: Gewinnung/biologische Laugung Ansätze mit verschiedenen Typen von Mikroorganismen (MO) Acidophile MO Mesophile, Thermophile Aerobe: Fe-/S-Oxidierer Anaerobe: Fe-Reduzierer Nitrifizierende MO Ammoniak-Oxidierer Nitrit-Oxidierer Heterotrophe MO Produzenten organischer Säuren (z.b. Gluconsäure) Silikatsolubilisierer URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

18 Ergebnisse: Gewinnung/biologische Laugung Ansätze mit verschiedenen Typen von Mikroorganismen (MO) Acidophile MO Mesophile, Thermophile Aerobe: Fe-/S-Oxidierer Anaerobe: Fe-Reduzierer Nitrifizierende MO Ammoniak-Oxidierer Nitrit-Oxidierer Mg Heterotrophe MO Produzenten organischer Säuren (z.b. Gluconsäure) Silikatsolubilisierer Ergebnisse am vielversprechendsten: Fe N 2 / CO 2 hohe Aschegehalte (bis 30%) hohe Laugungseffizienz (Hauptelemente, auch Spuren- und Seltene Erden Elemente) Laugungslösungen für weitere Verwertung Mn Al Ausgebracht in Lösung [%] Stabilisat KW Boxberg, anaerobe Laugung, 30 C, 30 d, acidophile Fe-reduzierende Mischkultur URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

19 Ergebnisse: Gewinnung/biologische Laugung Ansätze mit verschiedenen Typen von Mikroorganismen (MO) Acidophile MO Mesophile, Thermophile Aerobe: Fe-/S-Oxidierer Anaerobe: Fe-Reduzierer Nitrifizierende MO Ammoniak-Oxidierer Nitrit-Oxidierer Heterotrophe MO Produzenten organischer Säuren (z.b. Gluconsäure) Silikatsolubilisierer Stabilisat KW Boxberg, heterotrophe Laugung, A. methanolicus, 30 C, ~2% Asche, 42d Laugung prinzipiell nachweisbar, allerdings weniger konkurrenzfähig im Vergleich zur Laugung mit Acidophilen: niedrigere Aschegehalte (Adaption an max. 5%) Aktivitätsverringerung in Gegenwart von Asche langsameres Wachstum (Nitrifizierer) höheres Kontaminationsrisiko (Heterotrophe) niedrigeres Ausbringen allgemein vielversprechend: heterotrophe Laugung mit Gluconsäureproduzent Acetobacter methanolicus URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

20 Ergebnisse: Verwertung Herstellung von Produkten für die Wasserbehandlung: Al(OH) 3 + Säure Base Al-Salz-Lösungen + H 2 O Produkt-Lösung Al [%] Fe [%] AlCl 3 6,2 Al 2 (SO 4 ) 3 4,29 NaAl(OH) 4 Polyaluminiumchlorid 8,9 Al-Fe-Mischprodukte 2,9 6,0 2,0 4,1 1. Rohstoff-Substitution durch Asche (Stabilisat KW Boxberg) Asche + HCl AlCl 3 Asche + H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 Produkt: 1,43% Al und 3,65% Fe Produkt: 1,85% Al und 3,89% Fe Asche nutzbar zur Herstellung von Al-Fe-Mischprodukten, potentiell verkaufsfähig (Anhaftung von Produkt am Restfeststoff: geringere Ausbeute) vorherige Abtrennung von Nebenbestandteilen (Ca, Si) aus Roh-Asche: Alternative Produktaufwertung URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

21 Prozessentwicklung/-integration Aufbereitung Potenzial- Bewertung, Analyse Material Vattenfall (Stabilisat Boxberg) Thermisch Mechanisch Gewinnung Chemische Laugung Biologische Laugung Verwertung Abtrennung Makrokomponenten Al, Fe, Ca, Mg SiO 2 SEE (hochreines Si) Wasserbehandlungsprodukte (Flockungshilfsmittel) Puzzolanischer Zusatz (für Beton/Zement) Abtrennung SEE Si-Wafer- Herstellung URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

22 Zusammenfassung und Ausblick Aufzeigen potentieller Verwertungsrouten für Makro-Komponenten (Al, Fe, Mg, Ca) Weitere Optimierung der Verwertung in Form von Flockungsmitteln, u.a. durch verbesserte Restfeststoffabtrennung, (Bio-)Laugungslösungen mit höherer Wertelement-Anreicherung als Basis Test der auf Asche-Basis gewonnenen Wasserbehandlungsprodukte Si-Verwertung auf Basis der herstellbaren Laugungslösungen bzw. Restfeststoffe aus sauren/basischen Umsetzungen, ggf. Optimierung Optimierung der mechanischen Aufbereitung (Fokus auf Makroelemente, v.a. Fe) Weitere Untersuchungen zur thermischen Aufbereitung (Wertmetall-Anreicherung in neugebildeten Mineralphasen, ggf. Möglichkeiten der Abtrennung) Prüfung ob Spuren- und Seltene Erden Elemente selektiv über Biolaugung bzw. nach Abtrennung der Makroelemente gewinnbar Prüfung der Wertelementanreicherung/-abtrennung in Schmelzen bzw. Schlacken Etablierung geeigneter Methoden/Techniken für deren Aufarbeitung URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./

23 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! URBAN MINING Kongress & r 3 Statusseminar, Essen, 11./ Foto: Vattenfall Europe Mining AG