5-HMF aus Inulinpflanzen und Lignocellulosen

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1 5-HMF aus Inulinpflanzen und Lignocellulosen David Steinbach*, Dominik Wüst #, Andrea Kruse #, * *Karlsruher Institut für Technologie (KIT), # Universität Hohenheim, Institut für Agrartechnik Gruppe Plattformchemikalien und Materialien aus Biomasse KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

2 Es ist sicher ein unrealistischer Ansatz zu versuchen, Produkte, die aus Erdöl, Erdgas oder Kohle effizient und ökonomisch gut machbar sind, aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen zu wollen. Die sich aus der Gesamtsituation zwingend ergebende Zielsetzung ist eine andere, nämlich Produkte mit analogem Verwendungsprofil zu entwickeln, nicht dieselben. Lichtentaler, Boettcher: Nachwachsende Rohstoffe: Perspektiven für die Chemie, VCH, Weinheim,

3 Einleitung [1] HMF aus Hexosen gewinnbar: - Fructose - Glucose - Cellulose (Polyglucose) - Inulin (Polyfructose) 3 [1] van Putten et al., Chem Rev 113, 2013.

4 Wege zum HMF Lignocellulose Aufschluss Cellulose Inulin [1] Depolymerisierung Hydrolyse Depolymerisierung Hydrolyse Isomerisierung -3 H 2 O D-Glucose D-Fructose HMF 4 [1]

5 Teil 1: HMF aus Inulin Inulin [1] Depolymerisierung Hydrolyse -3 H 2 O D-Fructose HMF 5 [1]

6 Inulin-Biomassen und deren Zuckergehalt Inulin: - Reservekohlehydrat - Polyfructose (DP 35) mit endständiger Glucose- Einheit - Kettenlänge abhängig von Sorte, Reifegrad, Lagerung [3] [2] Topinambur-Wurzeln Schwarzwurzel [1] Chicorée zur Salaternte Artischocke 6 [1] [2] [3]

7 Inulin-Biomassen und deren Zuckergehalt Zusammensetzung Topinambur-Wurzeln Sorte Medius [1] Inulin Enzymatische Spaltung des Inulins in Monomere und Analyse [2] 28,3% 5,4% 13,1% 53,3% Freie Zucker 11,9% Saccharose 0,7% Glucose 0,5% Fructose Mineralstoffe Rohprotein, Rohfett und Rohfaser 7 [1] K. Stolzenburg: Anbau und Verwertung von Topinambur, Eigenverlag der Landesanstalt für Pflanzenbau, Forchheim, [2] K. MacPherson, Bachelor-Thesis, Uni Hohenheim / KIT, 2013.

8 Erschließung von Inulin und D-Fructose nachwachsende Ressource: Rübe des Chicorée Ziel: kontrollierter Anbau zur Aufklärung des Fructan-Metabolismus in Abhängigkeit von: - Sorte, - Kulturbedingungen und - Behandlungsmaßnahmen (Lagerung, Treiberei) Motivation: Nahrungsmittelproduktion und industrielle Nebenproduktverwertung gehen Hand in Hand 8

9 Versuche mit Inulin-Biomassen in Batchreaktoren N 2 10 ml Mikroautoklaven 6,3 g H 2 O + HNO 3 0,7 g gemahlene Biomasse Inulinhaltige Biomasse Zuckergehalt in Ma.-% [1] Chicorée 63,9 25 min bei 190 C, ohne Kat. Reaktionsbedingungen HMF- Konzentration in g/l [1] Ausbeute HMF in % 8,1 16,4 Chicorée 63,9 20 min bei 18,7 37,5 Topinambur 81,6 160 C, Kat.: 1 Ma.-% HNO 3 18,0 28,3 9 [1] K. MacPherson, Bachelor-Thesis, Uni Hohenheim / KIT, 2013.

10 Lignocellulose Aufschluss Teil 2: HMF aus Lignocellulosen Cellulose Depolymerisierung Hydrolyse Isomerisierung -3 H 2 O D-Glucose D-Fructose HMF 10

11 HMF aus Lignocellulosen: zusätzliche Herausforderungen Lignocellulose Aufschluss Lignin-Kohlehydrat-Matrix verhindert schnelle Hydrolyse der Cellulose Entwicklung eines Aufschlussverfahrens [Säure] Cellulose Depolymerisierung Hydrolyse Isomerisierung kann durch Brønsted-Base katalysiert werden Aber: Cellulose-Hydrolyse und Fructose-Dehydratisierung laufen säurekatalysiert ab Isomerisierungs-Katalysator in saurem Milieu Isomerisierung [Base] -3 H 2 O [Säure] D-Glucose D-Fructose HMF 11

12 Entwicklung eines Aufschlussverfahrens mögliche Aufschlussverfahren: Mechanische Zerkleinerung [1] Chemischer Aufschluss - Steam explosion - hydrothermal - verdünnte Säurehydrolyse vergleichsweise preiswert und geeignet für nasse Biomasse -... Biologischer Aufschluss Aufschluss durch energiereiche Strahlung 12 [1]

13 Entwicklung eines Aufschlussverfahrens Idee: Kombination von Steam explosion als Vorbehandlung und verdünnter Säurehydrolyse zur Gewinnung einer Glucose-reichen Lösung Durchflussreaktor mit Biomasse- Festbettschüttung Mineralsäure [1] gelöste Biomasse Miniplant zur Steam explosion semi-kontinuierliche Miniplant zur Säurehydrolyse 13 [1] J. Storz, Bericht, KIT, 2014.

14 Veränderung der Lignocellulose bei der Steam explosion Steam explosion [1] T max = 203 C p max = 19 bar t = 19 min R 0 = 6300 severity parameter: R 0 = t (T(t) 100 C) e dt t 0 14 [1] J. Storz, Bericht, KIT, 2014.

15 Isomerisierung der Glucose-reichen Lösung zu Fructose bekannte Katalysatoren für Glucose-Isomerisierung: homogene Katalysatoren - Glucose Isomerase - Metalhydroxide -... heterogene Katalysatoren - Zeolithe - Hydrotalkit - Metaloxide - Ionentauscherharze -... leichter abtrennbar katalytische Herausforderung: [1] geringer ph-wert Nebenprodukte der Säurehydrolyse (organische Säuren, Furfurale, Zuckeroligomere, Huminstoffe, Phenole,...) 15 [1]

16 Ma.-% Ma.-% Isomerisierung der Glucose-reichen Lösung zu Fructose 60 Na-X Zeolith Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] 264H 2 O [1] ph = 7 ph = 2 Produkt Hydrolyse ,1 T = 100 C t = 120 min [3] Glucoseumsatz Fructoseausbeute Hydrotalkit T = 90 C t = 60 min Mg 6 Al 2 [(OH) 16 CO 3 ] 4H 2 O [2] ph = 7 ph = 2 Produkt Hydrolyse 11 [3] Glucoseumsatz Fructoseausbeute 16 [1] Moreau et al., Applied Catalysis, Volume 193, Issues 1 2, [2] Lecomte et al., Starch, Volume 54, Issue 2, [3] S. Wild, Bachelor-Thesis, KIT, 2014.

17 Zusammenfassung Lignocellulose Aufschluss HMF aus Inulin ist durchführbar zusätzliche Herausforderungen bei HMF aus Lignocellulose Cellulose Depolymerisierung Hydrolyse Inulin Depolymerisierung Hydrolyse Isomerisierung -3 H 2 O D-Glucose D-Fructose HMF 17

18 Arbeitsgruppe Plattformchemikalien und Materialien aus Biomasse Förderkennzeichen: