Verhalten ausgewählter Intermediate während der hydrothermalen Carbonisierung von Biomasse

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1 Verhalten ausgewählter Intermediate während der hydrothermalen Carbonisierung von Biomasse B. Wirth *,a,b, M.T. Reza a,c, M. Werner a,b, U. Lüder a a ) Leibniz-Institut für Agrartechnik Potsdam-Bornim e.v. (ATB) b ) Technische Universität Berlin (TUB) c ) University of Nevada, Reno, USA (UNR)

Kurzeinführung ATB außer-universitäres Forschungsinstitut Mitglied der Leibniz-Gemeinschaft Hauptgebäude des ATB etwa 220 Mitarbeiter in interdisziplinären

2 Kurzeinführung ATB außer-universitäres Forschungsinstitut Mitglied der Leibniz-Gemeinschaft Hauptgebäude des ATB etwa 220 Mitarbeiter in interdisziplinären Forschungsgruppen grundlagen-orientierte Anwendungsforschung Organisation in 4 Forschungsprogrammen (FP) Thema Biokohle ist Teil des FP 3 (stoffliche und energetische Nutzung von Biomasse) 2

3 Motivation grundlegend unterschiedliche Anwendungsziele für HTC-Kohle Anwendung als Brennstoff: hoher Energiegehalt wenig Asche einfach zerreibbar hydrophob für Pellets geeignet für Co-Verbrennung geeignet vollständige Verbrennung Konkurrenz zu anderen Brennstoffen Anwendung im Boden: hoher C-Gehalt hoher Mineralanteil stabile Form von Kohlenstoff hohe Wasserhaltekapazität keine/wenige toxische Inhaltsstoffe Konkurrenz mit Düngemitteln Resultat => unterschiedliche Anforderungen an das Produkt und somit auch an den Prozess Welche Auswirkungen hat ein Tuning der Prozessparameter auf das Produkt bzw. die Produkte? Reza MT, Andert J, Wirth B, Pielert J, Busch D, Lynam JG, Mumme J (2014) Hydrothermal carbonization of biomass for energy and crop production. Applied Bioenergy 1:

4 Wissensstand Aktuell HTC Reaktionsmechanismen Reza MT, Andert J, Wirth B, Pielert J, Busch D, Lynam JG, Mumme J (2014) Hydrothermal carbonization of biomass for energy and crop production. Applied Bioenergy 1:

5 Versuchsaufbau Innovatives Probenahmesystem 18.6 L Parr 4555 Reaktor M ermöglicht Probenahme im laufenden Betrieb treibende Kraft ist der Druck im Reaktor selbst 2x 100 ml Probenzylinder Wasserbad (4 C) kaum Druckabfälle zu verzeichnen Flüssig- und Feststoffprobe 5

6 Versuchsplanung 3 Feedstocks mikrokristalline Cellulose als Modellsubstrat, Weizenstroh und Pappelholz als möglichst verschiedene Vertreter von Biomasse 400 g trockenes Substrat (Biomassen sehr fein gemahlen) + 8 kg dest. Wasser stetig gerührte Versuche (90 rpm) Isothermen bei 200, 230 und 260 C (Probenahme nach 0, 10, 20, 40, 60, 90, 120, 180, 240, 300 und 480 min Haltezeit) mit einer Heizrate von 2 C min -1 Dynamic Runs mit einer Heizrate von 1 C min -1 (Probenahme im Intervall von 10 C von 160 bis 260 C) 6

7 Ergebnisse Feststoff Elementaranalyse Cellulose 200 C keine Veränderungen zu beobachten 230 C starke Veränderung im Zeitraum von 90 bis 120 Minuten 260 C alle Veränderungen bereits abgeschlossen 7

8 Ergebnisse Feststoff Elementaranalyse Weizenstroh 200 C zweistufig, bis 60 min schneller (Hemicelluloseabbau), danach langsamer (Celluloseabbau) 230 C zweistufig bis 120 min und 300 min, danach gleichbleibend 260 C schnelle einstufige Veränderung, danach gleichbleibend 8

9 Ergebnisse Feststoff Elementaranalyse Pappelholz 200 C allmähliche Veränderung über gesamte Versuchsdauer 230 C Veränderung mit höherer Rate über gesamte Versuchsdauer 260 C zweistufig, sehr schnell bis 40 min, danach langsamer bis 180 min, dann nahezu gleichbleibend 9

10 Ergebnisse Feststoff Elementaranalyse Dynamic Runs Cellulose Weizenstroh Pappelholz Cellulose keine Veränderung bis 250 C zu beobachten Weizenstroh Änderungen treten ab 210 C auf, ab 240 C steigt die Rate weiter an Pappelholz relativ gleichbleibende Änderungsrate ab 180 C 10

11 Ergebnisse Flüssigphase Cellulose Glucose HMF Furfural Phenol Essigsäure 11

12 Ergebnisse Flüssigphase Weizenstroh Glucose HMF Furfural Phenol Essigsäure 12

13 Ergebnisse Flüssigphase Pappelholz Glucose HMF Furfural Phenol Essigsäure 13

14 Ergebnisse Flüssigphase Dynamic Runs Cellulose Weizenstroh Pappelholz vergleichbare Verläufe beider Biomassen Zucker summieren sich bis etwa 210 C anschließend Abbau zu HMF und Furfural (stabil bis etwa 230 C) Säuren als Endprodukt der Umsetzung 14

15 Kinetikstudie Grundlagen Berechnung und Modellierung von Abbaukinetiken für Zucker, HMF und Furfural Annahme von Kinetiken 1. Ordnung Zucker HMF Furfural Berechnung von Aktivierungsenergien 15

16 Kinetikstudie Arrhenius-Plot Furfural und Aktivierungsenergien E A in kj mol -1 Cellulose Weizenstroh Pappelholz Zucker n.d. 127,71 95,27 HMF 191,62 135,46 130,20 Furfural 216,74 89,68 74,20 16

17 Kinetikstudie Modellergebnisse am Beispiel von Furfural Weizenstroh Pappelholz Modellierung ist bei höheren Temperaturen deutlich zuverlässiger 17

18 Fazit HTC ist und bleibt eine vielversprechende Technologie HTC-Prozessflüssigkeit ist kein Abfall sondern ein Wertstoff Phenol entstammt dem Abbau von Lignin Ligninabbau startet bereits 200 bis 230 C und gewisser Haltezeit Ligninabbau wird durch andere Biomassebestandteile katalysiert kinetische Untersuchungen zum Verhalten phenolischer Verbindungen bedürfen eingehenderer Untersuchungen Kinetiken einzelner Verbindungen unterscheiden sich deutlich vom Modellsubstrat lange Haltezeit + moderate Temperatur scheint für Biokohlen für die Bodenanwendung deutlich angebrachter 18

19 Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! Fragen jetzt oder später an: 19

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