Stoffliche Nutzung von Lignin Rohstoffe, Prozesse und Produkte

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1 Stoffliche Nutzung von Lignin Rohstoffe, Prozesse und Produkte Thomas Hirth Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart Gerd Unkelbach, Rainer Schweppe, Detlef Schmiedl Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie, Pfinztal Rainer Busch DW Deutschland Anlagengesellschaft mbh, Werk Rheinmünster

2 Gliederung 1. Einleitung 2. Aufschluss von Lignocellulose 3. Stoffliche Nutzung von Lignin 4. Zusammenfassung und Ausblick

3 Rohstoff Prozess Nutzung nachwachsender Rohstoffe Produkt

4 Hauptbestandteile der Biomasse andere Pflanzen- materialien 4% Tierreich 1% andere Polysaccharide 26% Cellulose 39% Lignin 30%

5 Hauptbestandteile von Lignocellulose Stoffliche Zusammensetzung Gehalt Aufbau Funktion Cellulose 40-55% Hemicellulose 15-35% langkettiges Makromolekül aus Glucoseeinheiten kurzkettiges, verzweigtes Makromolekül aus Pentosen Gerüstsubstanz der Zellwand Gerüstsubstanz der Zellwand Lignin 28-41% (Nadelholz) 18-25% (Laubholz) dreidimensionales Makromolekül aus Methoxyphenylpropaneinheiten Füllsubstanz im Zellgerüst, verursacht die Verholzung

6 Struktur von Lignocellulose Bindemittel Lipophiler Charakter reduziert die Wasserpermeation Schutz vor mikrobiologischem Angriff Quelle:. Faix, BFH Hamburg

7 Molekülstruktur p-cumarylalkohol Sinapylalkohol 18 H 2 C 16 H 2C C CH H 2 C H 2 C 1 H 2C C 3 CH CH 3 CH H 2C 2 15 H 3 C CH 3 H 2C CH CH 1/2 1/2 CH 3 4 H 2C CH 3 H 3C H 2C CH (CH 3 ) 1/2 C H 2C CH 3 10 H 3 C C CH 2 5 CH CH H 2C CH H 2C H 2C CH CH H 3C (C 6 H 10 5 ) n H CH CH 3 CH 3 CH2 6 H 2C 13a 14a H 3C CH 7 H 2C CH 3 8 Lignin H 3C CH 3 Coniferylalkohol Quelle:. Faix, BFH Hamburg

8 Erdölbasierte aliphatische und aromatische Grundbausteine Polyethylen Ethylen Polypropylen Propylen Naphtha Xylol Dimethylterephthalat Polyethylenterephthalat Benzol Cyclohexan Caprolactam Polyamid

9 Vom nachwachsenden Rohstoff zum biobasierten Produkt durch physikalische, biotechnologische und chemische Prozesse Rohstoff Aufbereitung - Zerkleinerung - Extraktion - Aufschluss Biotechnologische Transformation Chemische Transformation Aufarbeitung Synthesebausteine

10 Lignocellulose Aufschluss / Fraktionierung Lignin Hemicellulose Cellulose Hydrolyse Hydrolyse Xylose Hydrolyse Glucose Phenole Verarbeitung zu thermoplastischen und duroplastischen Materialien Furfural Reduktive Hydrothermolyse Polyalkohole Hydroxymethylfurfural Lävulinsäure Reduktive Hydrothermolyse Polyalkohole

11 Kosten für Rohstoffe und Verarbeitung Erdöl Nachwachsende Rohstoffe Relative Kosten Rohstoff Rohstoff Rohstoff Verarbeitung Verarbeitung Verarbeitung Verarbeitung Rohstoff

12 Gliederung Einleitung Aufschluss von Lignocellulose Stoffliche Nutzung von Lignin Zusammenfassung und Ausblick

13 Aufschluss und Fraktionierung von Lignocellulose Lignocellulose Aufschluss / Fraktionierung Cellulose Hemicellulose Lignin

14 Aufschlussverfahren für Lignocellulose Sulfat-Verfahren Sulfit-Verfahren Mineralsäuren Ionische Flüssigkeiten Hydrothermalverfahren rganosolv-verfahren (Ethanol, ) Physikalisch-enzymatische Verfahren

15 Aufschluss von Lignocellulose mit Ethanol/Wasser und Fraktionierung Aufschluss Filtration Cellulose Lignin Einengen, Fällen, LM-Entfernung Variation von Temperatur, Zeit und Lösungsmittel Hemicellulosen

16 Fällung von Lignin durch Wasserzugabe

17 Aufschluss - Auswertung mittels statistischer Versuchsplanung Ethanol=25,0 Ethanol=100,0 Lignin 2 1,6 1,2 0,8 0, Temperatur Verweilzeit Lignin 2 1,6 1,2 0,8 0, Temperatur Verweilzeit Lignin 2 1,6 1,2 0,8 0, Temperatur Ethanol=62, Verweilzeit Verweilzeit Ethanol=62, Temperatur Lignin -0,1 0,08 0,26 0,44 0,62 0,8 0,98 1,16 1,34 1,52 1,7 ptimale Aufschlussbedingungen: 250 C, 90 min und Ethanol/H 2 -Verhältnis von 60/40

18 Scale up des diskontinuierlichen Aufschlusses 0,1 L 1 L 13 L

19 Pilotprojekt Lignocellulose-Bioraffinerie

20 Gliederung Einleitung Aufschluss von Lignocellulose Stoffliche Nutzung von Lignin Zusammenfassung und Ausblick

21 Weiterverarbeitung der Ligninfraktion Lignocellulose Lignin Thermoplastische Verarbeitung Duroplastische Verarbeitung Chemische Spaltung

22 Eigenschaften verschiedener technischer Lignine Sulfatverfahren Sulfitverfahren rganosolv- Verfahren Lignin-Typ Kraftlignin Ligninsulfonat rganosolv-lignin Molekulargewicht [g/mol] rganischer Schwefel [%] Sulfonatgruppen [%] Löslichkeit Funktionelle Gruppen , ,25-2,5 0 Alkali, organische Lösungsmittel viele phenolische Wasser, unlöslich in organischen Lösungsmitteln wenig phenolische Alkali, organische Lösungsmittel viele phenolische Farbe dunkelbraun hellbraun hellbraun

23 Thermoplastische Verarbeitung von Lignin durch Spritzguss oder Extrusion - Produkte aus Lignin-Compounds (ARBFRM ) Quelle: Fa. Tecnaro, Fraunhofer ICT

24 Thermoplastische Verarbeitung von Lignin durch Spritzguss oder Extrusion - Produkte aus Lignin-Compounds (ARBFRM ) Quelle: Fa. Tecnaro, Fraunhofer ICT

25 Werkstoffvergleich Standardkunststoffe Technische Kunststoffe Holz PE (LD, HD, LLD) PP (unverst.) PS ARBFRM PA 66 (unverst.) Buche quer Zug-E-Modul [N/mm²] Lin. Ausdehnungskoeff. [1*10-6 /K] Quelle: Firma Tecnaro GmbH, Ilsfeld-Auenstein

26 Ligninprodukte als Rohstoffe für Duroplaste Comonomer Vernetzer Duroplastgruppe Harnstoff Formaldehyd Harnstoff-Formaldehyd- Harze Melamin Formaldehyd Melaminharze Phenol Formaldehyd Phenolharze Furan Formaldehyd Furanharze Epichlorhydrin Polyamine, Polysäure, Polyester Epoxydharze Isocyanate Polyamine Polyurethan

27 Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen Molverhältnis 1 : <1 CH 2 CH 2 H + Novolak x + CH 2 - H 2 Phenol Formaldehyd - Molverhältnis 1 : >1 R CH 2 CH 2 --CH 2 R R R m R n Resol R = H und/oder -CH 2 - Quelle: Fa. Hexion, Iserlohn

28 Molekülstruktur p-cumarylalkohol Sinapylalkohol 18 H 2 C 16 H 2C C CH H 2 C H 2 C 1 H 2C C 3 CH CH 3 CH H 2C 2 15 H 3 C CH 3 H 2C CH CH 1/2 1/2 CH 3 4 H 2C CH 3 H 3C H 2C CH (CH 3 ) 1/2 C H 2C CH 3 10 H 3 C C CH 2 5 CH CH H 2C CH H 2C H 2C CH CH H 3C (C 6 H 10 5 ) n H CH CH 3 CH 3 CH2 6 H 2C 13a 14a H 3C CH 7 H 2C CH 3 8 Lignin H 3C CH 3 Coniferylalkohol

29 Grundbausteine des Lignins Art des Lignins Cumaryleinheiten Coniferyleinheiten Synapyleinheiten Nadelholzlignin 14% 80% 6% Laubholzlignin 4% 53% 43% Gräserlignin 30% 50% 20%

30 Lignin Hydrothermolytische Spaltung Phenolderivate Polymerisation Duroplastische Phenolharze Me H 2 C CH H 2 C H 2 C CH (C 5 H 10 5 )nh H 2 C CH Me H 2 C CH H 2 C H 2 C C CH 2 (CH 3 ) 0, 5 Me H 2 C CH CH CH Me CH H 2 C CH CH Me Me C Me CH Me H 2 C H 2 C CH Me Me H 2 C CH H 2 C Me C H 2 C Me H 2 C C Me CH 2 CH CH 2 Me Me H H CH 2 CH CH 2 CH Me Me H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH Me CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Me Me

31 Hydrothermolytische Spaltung von Modellverbindungen Quelle: TU München

32 Hydrothermolytische Spaltung von Lignin Max. Temperatur = 450 C Max. Druck = 250 bar Max. Durchfluss = 7,3 L/h Reaktorlänge = 6 m Reaktordurchmesser = 9 mm Verweilzeit = 2 80 min

33 Einfluss von Temperatur und Konzentration auf die Ligninspaltung

34 Aufarbeitung der Reaktionsmischung

35 Produktspektrum der Hydrothermolyse von Lignin Abundance Mass selective detector Flam ionization detector 1.15e e e+07 1e Time [min] H H H = ISTD

36 Produktspektrum der Hydrothermolyse von Lignin

37 Gliederung Einleitung Aufschluss von Lignocellulose Stoffliche Nutzung von Lignin Zusammenfassung und Ausblick

38 Zusammenfassung Cellulose, Hemicellulose und Lignin werden bereits im technischen Maßstab eingesetzt. Zunehmender Einsatz von Lignocellulose als Rohstoff ist festzustellen. Für die Herstellung von ligninbasierten Produkten gibt es verschiedene Wege. Ligninbasierte Produkte bieten interessante Eigenschaften. Hoher Funktionalisierungsgrad der nachwachsenden Rohstoffe erfordert neue Aufschluss- und Konversionstechnologien. Die Syntheseleistung der Natur sollte optimal ausgenutzt werden.

39 Ausblick Biobasierte Verbundwerkstoffe Glasfasern Naturfasern Ziel Synthetische Polymere Biopolymere

40 Werkstoffpotential naturfaserverstärkter Kunststoffbauteile Quelle: Th. Schlößer, J. Kurthe, Kunststoffe, 87 (1997)

41 Vielen Dank für die Unterstützung der Arbeiten BMBF und Projektträger DLR und PTJ PTJ Deutsche Bundesstiftung Umwelt BMLEV und Projektträger FNR Universitäre Projektpartner Industrielle Projektpartner Fraunhofer-Gesellschaft Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit