Thermisches Verhalten von HTC-Kohle

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1 Thermisches Verhalten von HTC-Kohle Olga Sahin, Andrea Kruse*, Monika Kirchherr KARLSRUHER INSTITUT FÜR TECHNOLOGIE (KIT) Institut für Katalyseforschung und -technologie 1 KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft * Universität Hohenheim, Institut für Agrartechnik, Konversionstechnologie und Systembewertung nachwachsender Rohstoffe

2 Gliederung Theorie zur Hydrothermaler Karbonisierrung (HTC) Erkenntnisse zur Chemie der HTC-Kohle Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die thermische Stabilität der HTC-Kohle Einfluss der thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle bezüglich der Flüchtigkeit Zusammenfassung und Fazit 2

3 Reaktionspfade bei HTC A B Überarbeitet nach Dinjus, E., Kruse, A. und Tröger, N. Hydrothermale Karbonisierung: 1.Einfluss des Lignins in Lignocellulosen. Chemie Ingenier Technik. 2011, 83, S

4 Erkenntnisse zur Chemie der HTC-Kohle 1, BHS-220 C-4h Cellulose-220 C-2h HMF-220 C-4h Lignin-220 C-4h 1,0 Absorbanz 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [cm -1 ] IR-Spektren des bei 220 C karbonisierten Buchenholzes im Vergleich mit karbonisierten Modellsubstanzen 4

5 Erkenntnisse zur Chemie der HTC-Kohle 1,2 1, Cellulose Cellulose-220 C-2h Cellulose-250 C-2h HMF-220 C-4h Absorbanz 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [cm -1 ] IR-Spektren der bei 220 C sowie 250 C karbonisierten Modellsubstanzen im Vergleich mit IR-Spektren von Cellulose 5

6 DTG-Kurven von Ausgangsmaterial erste Ableitung der TGA-Kurve Extrempunkt kennzeichnet Temperatur der maximalen Massenänderung 0,0 dm/dt [%/ C] -0,5-1,0-1,5 Stroh Buche Cellulose Xylan Lignin -2,0-2, Temperatur [ C] DTG-Kurven von Ausgangsmaterial 6

7 Einfluss der Reaktionszeit auf die thermische Stabilität der HTC-Kohle 0,00 dm/dt [%/ C] -0,25-0,50 Stroh-220 C-2h Stroh-220 C-4h Stroh-220 C-17h -0, Temperatur [ C] DTG-Kurven des karbonisierten Strohs bei unterschiedlichen Verweilzeiten 7

8 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die thermische Stabilität der HTC-Kohle 0,25 0,00 dm/dt [%/ C] -0,25-0,50-0,75 Buchenholz-180 C-4h Buchenholz-220 C-4h Buchenholz-250 C-4h Möhrengrün-220 C-6h -1,00-1, Temperatur [ C] DTG-Kurven des karbonisierten Buchenholzes im Vergleich zum karbonisierten Möhrengrün 8

9 Einfluss einer thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle bezüglich der Flüchtigkeit dm/(m 0 dt) [%/ C] 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12-0,14-0,16 Nachbehandlungstemperatur Massenverlust [%] [ C] - 47, , , , , C 400 C 420 C 520 C -0, Temperatur [ C] DTG-Kurve der thermisch nachbehandelten AVACO 2 -Kohle 9

10 Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle Cyclohexanethyl Ethylbenzene Bicyclo[2.2. 1]heptane, 2-methyl-, exo- Xylole Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 10

11 Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) Cyclohexanethyl (2) Ethylbenzene (3) Xylole (4) Phenol (5) 2-Cyclopentene-1-one, 3 methyl (6) Cresol (7) Guajacol (8) Phenol, 3 ethyl- oder 4 ethyl (9) Catechol (10) 4-Ethylguajacol (11) Hexadecanenitrile (12) Hexadecanoic acid, methyl ester Pentadecanoic acid, 14-methyl-, methyl (13) n-hexadecanoic acid (14) 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester (15) 9-Octadecenoic acid (12) (13) (15) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (14) Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 11

12 Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) 2-Cyclopenten-1-one (2) Cyclohexanethyl (3) Furanmethanol (4) Ethylbenzene (5) Styrol (6) 2-Cyclopentene-1-one, 3 methyl (7) Phenol (8) Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3- methyl (9) Cresol (10) Guajacol (11) Phenol, 2-ethyl; -3-ethyl- oder -4- ethyl- (12) Phenol, 2-methoxy-4-methyl- (13) 4-Ethylguajacol (14) Hexadecanoic acid, methyl ester or Pentadecanoic acid, 14-methyl-, methyl (15) n-hexadecanoic acid (16) 9,12-Octadecadienoic acid (15) (16) (1) (2) (3) (4) (6) (5) (7) (8) (9) (10) (12) (13) (14) Flüchtige Komponente bei T= 475 C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 12

13 Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) Cycloheptene, methyl- (2) Cyclohexanethyl (3) Ethylbenzene (3) (2) (1) Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 13

14 Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) Cyclohexanethyl (2) Ethylbenzene (3) Phenanthrene or Anthracene (1) (2) (3) Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen C bei HTC-Kohle aus einer Mischung aus Pferdemist und Gärresten (Sammelzeit 15 Minuten) 14

15 Zusammenfassung und Fazit Je höher Reaktionstemperatur und Verweilzeit, desto stärker ist die Massenabnahme der Cellulose in der HTC-Kohle bei DTG-Messung Cellulose in Lignocellulosen: bei Reaktionstemperatur bis 220 C in HTC-Kohle vorhanden ab 250 C vollständig zersetzt Furan-Derivate und kondensierte Aromaten durch Kondensation, Decarboxylierung und Dehydratisierung Hemicellulose bei 220 C vollständig zersetzt Furan-Derivate Lignin zum Teil bei jeder Reaktionstemperatur in HTC-Kohle vorhanden 15

16 Zusammenfassung und Fazit Bei thermisch nachbehandelter HTC-Kohle: Mit höherer Nachbehandlungstemperatur nimmt die Flüchtigkeit ab Temperatur des relativ maximalen Massenverlustes zu höheren Temperaturen verschoben Peak wird breiter Vermutlich Zunahme des Polymerisationsgrades 16

17 Vielen Dank: AVA-CO2 Forschung GmbH KIC InnoEnergy Project XGaTe Und Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit! 17

18 Back up Folien 18

19 Back up Folien 0,00 AVACO 2-0,05 dm/(m 0 dt) [%/ C] -0,10-0,15-0,20-0, Temperatur [ C] 19

20 0,0 Xylan -0,5 dm/(m 0 dt) [%/ C] -1,0-1,5 0,00 Xylan-220 C-2h -2, Temperatur [ C] dm/(m 0 dt) [%/ C] -0,05-0,10-0, Temperatur [ C] 20

21 Lignin 0,00-0,05 dm/(m 0 dt) [%/ C] -0,10-0,15 0,02 Lignin-220 C-10-4h -0, Temperatur [ C] dm/(m 0 dt) [%/ C] 0,00-0,02-0,04-0,06-0, Temperatur [ C] 21

22 Struktur der HTC-Kohle I Sevilla, M. und Fuertes, A.B. The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose. Carbon. 2009,

23 Struktur der HTC-Kohle II Baccile, N. und Laurent, G. Structural Characterization of Hydrothermal Carbon Spheres by Advanced Solid-State MAS 13 C NMR Investigations. 2009,

24 Biomasse %] Hemicellulose [Gew.-%] Cellulose [Gew.- Lignin[Gew.- %] sonstige Bestandteile [Gew.-%] Weizenstroh Buchenholz Arabino-4-O-methyl-glucuronoxylan (Nadelhölzer) Römpp Enzyklopädie 24

25 Reaktionen bei HTC Dissertation von A.Funke, Hydrothermale Karbonisierung von Biomasse - Reaktionsmechanismen und Reaktionswärme 25

26 Wellenzahl [cm -1 ] Schwingungstyp mögliche Verbindung ν O-H Alkohole, Phenole, Säuren ν =C-H Aromaten, Olefine ν C-H gesättigte Kohlenwasserstoffe ν C(O)-H Aldehyde ν C=O Carbonsäuren ν C=O Carbonsäureester ν C=O Ketone ν C=O Aldehyde ν C=C Aromaten, Olefine Aromaten Ringschwingung δ CH 3 gesättigte Kohlenwasserstoffe δ CH δ O-H Alkohole, Phenole ν C-C Aldehyde ν C-C Ketone ν C-O-C Ether ν C-O Alkohole, Phenole δ C-H Alkene δ C-H Aromatenring δ rock Methylengruppe CH γ O-H Alkohole, Phenole 26