Druckfermentation - Modellierung und Prozessintegration (TP I)

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1 Druckfermentation - Modellierung und Prozessintegration (TP I) Abschlussworkshop Bonn 20./ Anna-Maria Wonneberger (DVGW-EBI) Bearbeiter (DVGW-EBI): Anna-Maria Wonneberger Frank Graf 1

2 1. Hintergrund und Stand der Technik 2. Zielsetzung und Arbeitsschwerpunkte 3. Ergebnisse Modellierung Methanogenesereaktor Prozessintegration 4. Zusammenfassung und Ausblick 5. Publikationen 2

3 1.Hintergrund und Stand der Technik Zweistufige Druckfermentation Ziel: Erzeugung von Biogas aus fester Biomasse zur Netzeinspeisung 3

4 2. Zielsetzung und Arbeitsschwerpunkte Ziele Prozessverständnis zweistufige Druckfermentation Druck, Temperatur, CSB-Konzentration, Gasproduktion, Kreislaufführung ph-wert, Gaszusammensetzung Gasverteilung Erste energetische und ökonomische Bewertung zweistufige Druckfermentation mit Gasaufbereitung und Einspeisung Arbeitsschwerpunkte Modellbildung Methanogenesereaktor: ph-wert, Gaslöslichkeit, Bilanzierung Prozessintegration: Verschaltung zweistufige Druckfermentation mit Gasaufbereitung und Einspeisung 4

5 3. Ergebnisse Modellierung Methanogenese und Entspannungsstufen Gasproduktion spezifischer Produktionsfaktor k i (Annahme: Reaktor CSTR, stationär) Verteilung Flüssigkeit/Gasphase: Henrykoeffizient H i,lm (T,p,pH) (Annahme: Phasengleichgewicht) ph-wert Berechnung 5

6 Methanogenese 3. Ergebnisse Gaslöslichkeit Kohlenstoffdioxid Gesetz von Henry x CO2 p H CO2 CO2,LM 6

7 3. Ergebnisse ph-wert Berechnung: Validierung in Fermentationsflüssigkeit aus Hydrolyse ph Wert log 10 ( a ) H Berechnungsmethode: Ionenbilanz Carbonsäuren (Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Propionsäure) Inorganische Säuren (aus CO 2, H 2 S) Basen (Ammoniak, Kalium, Natrium, Magnesium ) Aktivitätskoeffizienten über Debye-Hückel- Pitzer ph-wert Verhalten mit CO 2 Partialdruck kann wiedergegeben werden 7

8 3. Ergebnisse Modellierung: Gaszusammensetzung Rohbiogas mit Prozessdruck p MR = 1-9 bar T MR = 37 C ph HR = 4,8 ph MR berechnet Spezifische Gasproduktion pro zugeführter Flüssigkeit k CH4 = 0,33 ± 0,04 mol/kg y CH4 = 0,55 Verhalten der Gaszusammensetzung mit steigendem Prozessdruck kann bei bekannter spezifischer Gasproduktion wiedergegeben werden 8

9 3. Ergebnisse Modellierung: Gaszusammensetzung Rohbiogas mit Flüssigkeitsrückführung r MR,rec MR,fl,in p MR = 9 bar T MR = 37 C ph HR = 4,8 ph MR berechnet ph Flash berechnet Spezifische Gasproduktion pro zugeführter Flüssigkeit k CH4 = 0,27±0,05 mol/kg y CH4 = 0,55 Verhalten Gaszusammensetzung mit steigendem Rücklaufverhältnis kann bei gegebener spezifischer Gasproduktion wiedergegeben werden 9

10 3. Ergebnisse Modellierung: Verteilung des gebildeten Methan mit Flüssigkeitsrückführung r MR,rec MR,fl,in p MR = 9 bar T MR = 37 C ph HR = 4,8 ph MR berechnet ph Flash berechnet Spezifische Gasproduktion pro zugeführter Flüssigkeit k CH4 = 0,27±0,05 mol/kg y CH4 = 0,55 Verhalten der Gasverteilung mit steigendem Rücklaufverhältnis kann bei gegebener spezifischer Gasproduktion wiedergegeben werden 10

11 3. Ergebnisse Modellierung: Sensitivitätsanalyse Gaszusammensetzung y CH4,prod = 55 % k CH4 = 0,33 mol/kg p MR = 9 bar ph HR = 5,5 ph MR = 6,4 T HR = 55 C T MR = 37 C Ansätze für Prozessoptimierung ph MR : ph Regelung im MR k CH4 und y CH4 : indirekt über Kreislaufführungen in Flash und in HR p MR 11

12 3. Ergebnisse Zwischenfazit Modellierung Methanogenesereaktor Einfluss von Prozessdruck und Kreislaufführung auf Gaszusammensetzung und ph-wert kann mathematisch abgebildet werden ph-wert Regelung ( Pufferung ), Kreislaufführung und Druckerhöhung verspricht hohes Optimierungspotential Prozessintegration: Erzeugung Gasaufbereitung Einspeisung Optimierung Prozessparameter zweistufige Druckfermentation (Aspen Plus ) Prozessketten / Verschaltung Energetische Betrachtung Datengrundlage für Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 12

13 3. Ergebnisse Gesamtprozessbetrachtung Substrat Aufbereitung Einspeisung Prozessmodell Aspen Plus Parameter: p MR, r, h, p Flash ph HR = 6,3 M 2 % Keine Pufferzugabe y CH4,MR maximal Aminwäsche Wärmenutzung HR Gas (BHKW) Nachverdichtung auf Netzdruck Brennwertanpassung Mess- und Regelung h r M m m m m n n HR,rec HR,fl,in MR,rec MR,fl,in CH,FlashGas CH 4 4,produziert 13

14 Prozessketten Substrat 3. Ergebnisse Aufbereitung Einspeisung

15 3. Ergebnisse Spezifischer Energiebedarf e Aufbereitung Aminwäsche Einspeisung Pumpen Fermentationsflüssigkeit Rückverdichten Flash1-Gas Pumpen Waschflüssigkeit Heizen Waschflüssigkeit (Regeneration) Kondensation nach Regeneration Nachverdichten auf Netzdruck e V P i CH 4 15

16 3. Ergebnisse Vergleich spezifischer Energiebedarf 4 bar 16 bar 40 bar 80 bar spez. Energiebedarf sinkt mit steigendem Prozessdruck 16

17 Gestehungskosten Substrat Investition Biogasanlage, drucklos: / kwh (elektrisch) 3. Ergebnisse Aufbereitung Aminwäsche Aminwäsche drucklos Einspeisung Verdichter redundant Invest ~ Antriebsleistung Zweistufige Druckfermentation: Biogasanlage + Methanogenesereaktor, Pumpe, BHKW für HR-Gas Aminwäsche erhöhter Druck Konditionierung mit LPG: Mess- und Regelung Infrastruktur Faktor 1,1 Betriebskosten Laufende Kosten (Personal, Betriebsmittel.) mit el. Energie: 15 ct/kwh, therm. Energie: 4 ct/kwh Kalkulatorische Kosten : - Abschreibung auf 15 a - Zins 8 %/a 17

18 Erlöse 3. Ergebnisse Herkömmliche Biogaserzeugung Aufbereitetes Biogas Vergütung 19,97 ct/kw el Zweistufige Druckfermentation Aufbereitetes Biogas Vergütung 19,97 ct/kw el Strom aus H 2 V Φ H2 = 550 m 3 /h Vergütung 18,7 ct/kw el Wärme aus H 2 V Φ H2 = 550 m 3 /h - Aufbereitung kw - Fermenterheizen ca. 500 kw /a /a Gestehungskosten für el. Energie K V V ( CH HI,CH H HI, H ) K H I,Gas Jährliche Kosten im Abschreibungszeitraum Elektrischer Wirkungsgrad BHKW (0,40) Heizwert Gas 18

19 3. Ergebnisse Gestehungskosten für el. Energie 4 bar 16 bar 40 bar 80 bar Zweistufige Druckfermentation günstiger als Referenzfall Bei den getroffene Annahmen (z.b. keine ph-regulierung) tendenziell niedriger Druckbereich günstiger 19

20 4. Zusammenfassung und Ausblick Modell des Methanogeneseraktors (Matlab ) erstellt und validiert ph-wert Berechnung Gaszusammensetzung Gasverteilung Prozessverständnis der Druckfermentation erweitert Prozessmodell der zweistufigen Druckfermentation (Aspen Plus ) erstellt Prozessintegration Erzeugung-Gasaufbereitung-Einspeisung Energiebedarf Gestehungskosten Ausblick Experimentelle Untersuchung höherer Prozessdrücke Untersuchung ph-regulierung Weiterentwicklung Verfahrenstechnik & Messmethodik BMBF Verbundprojekt AG - HiPreFer 20

21 5. Publikationen Veröffentlichungen Wonneberger, A.-M.; Graf, F.; Lemmer, A.; Reimert, R.: Zweistufige Druckfermentation Ein innovatives, optimiertes Verfahren für die Erzeugung von Biogas zur Netzeinspeisung, GWF Gas/Erdgas 152 (2011) 6, S Wonneberger, A.-M.; Graf, F.; Lemmer, A.; Reimert, R.: Zweistufige Druckfermentation Entwicklung eines neuen Verfahrens für die Erzeugung von Biogas zur Netzeinspeisung, Energiewirtschaftliche Tagesfragen 62 (2012) 1/2, S Wonneberger, A.-M.; Ortloff, F.; Götz, M.; Bajohr, S.; Graf, F.; Kolb T.: Neue Entwicklungen bei der Biogaserzeugung, -aufbereitung und einspeisung, Kapitel 14 in: Biogas - Erzeugung, Aufbereitung und Einspeisung, DIV Deutscher Industrieverlag, München, 2013 Chen, Y.; Rößler, B.; Zielonka., S.; Lemmer, A.; Wonneberger, A.-M.; Jungbluth,T: The pressure effects on two-phase anaerobic digestion, Applied Energies (2013), accepted 2 weitere in Bearbeitung 21

22 5. Publikationen Vorträge / Poster International Congress Progress in Biogas 2011, Stuttgart European Biomass Conference and Exhibition 2011, Berlin International Gas Union Research Conference 2011, Seoul European Gas Technology Conference 2011, Copenhagen DGMK Fachtagung Konversion von Biomassen 2012, Velen VDI Conference International Biomethan Conference 2013, Frankfurt DWA Energietage Biogas 2013, Garching Sonstiges 2. Preis, Ideenwettbewerb der Stiftung Energie & Klimaschutz Baden-Württemberg, 2011 Posterpreis der DGMK Fachtagung Konversion von Biomassen 2012, Velen 22

23 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit 23

24 24

25 Allgemeines - Präsentation sollte für einen technisch versierten Zuhörer verständlich sein - Eine schlüssige Story ist wichtiger als detaillierte Einzelergebnisse für Spezialisten - Dauer sollte max. 30 min betragen, damit noch genügend Zeit für die Diskussion vorhanden ist. - Bilder müssen selbsterklärend, lesbar und eindeutig sein - Abkürzungen/Symbole etc. müssen erklärt werden - Bitte SI-Einheiten verwenden (z.b. keine Nm 3 /h) - bei Bedarf auf Quellen hinweisen 25

26 Druck System Ergebnis Autor < 3 bar Methanogenese Bei konstantem ph, keine Hemmung < 10 bar Methanogenese Keine signifikante Hemmung Chen, 2013 < 25 bar Tiefsee Methanogenese 1.Hintergrund und Stand der Technik Literatur Druckfermentation Friedmann, Märkl, 1994 Keine signifikante Hemmung Sivan, 2007 < 90 bar Methanogenese Keine signifikante Hemmung Lindeboom, 2012 < 400 bar 80 % H 2, 20 % CO 2 Bei konstantem ph, keine Hemmung Bernhard, 1988 Bei ph Wert konstant > 6,8 keine signifikante Hemmung 26

27 3. Ergebnisse Modellierung Methanogenesereaktor ph-wert Berechnung über Ionenbilanz Carbonsäuren (Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Propionsäure) Inorganische Säuren (aus CO 2, H 2 S) Basen (Ammoniak, Kalium, Natrium, Magnesium ) Aktivitätskoeffizienten über Debye-Hückel-Pitzer Gaslöslichkeit über Gesetz von Henry Einfluss ph-wert für CO 2 Gasphase und Flüssigphase als CSTR (Mikrobiologische) Gasproduktion ~ Flüssigkeitsstrom in Reaktor, vollständiger Umsatz 27

28 3. Ergebnisse ph-wert Berechnung: Validierung in Modellmedien ph-wert Verhalten mit CO 2 Partialdruck kann wiedergegeben werden 28

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30 3. Ergebnisse Modellierung Methanogenesereaktor und Entspannungsstufen ph-wert Gaszusammensetzung Sensitivitätsanalyse der Gaszusammensetzung Systemanalyse Prozessketten Energiebedarf Gestehungskosten 30

31 Methanogenese Druckfermentation 1.Hintergrund und Stand der Technik Druckerhöhung durch Pumpen der Flüssigkeit statt Gasverdichtung während Aufbereitung und Einspeisung Geringerer Energieaufwand Absorption von CO 2 in Fermentationsflüssigkeit pco2 xco2 H Gesetz von Henry Kohlensäurebildung CO2,LM CO H CO 2 2,aq HCO H O 2 H CO 2 HCO CO H H Verstärkte Lösung von CO 2 in Flüssigkeit Erhöhung des Methangehalts im Biogas > 70 mol-% CH 4 31

32 1.Hintergrund und Stand der Technik Zweistufige Druckfermentation mit Gasaufbereitung Zweistufiger Aufbau Prozessintensivierung Methanbildung in 2. Stufe unter Druck keine Gasverdichtung notwendig Anforderungen DVGW Arbeitsblätter G260/262 Biogas mit deutlich erhöhtem Methangehalt: > 70 mol-% CH 4 CO 2 Abtrennung kleiner dimensioniert 32

33 Prozessmodell Zweistufige Druckfermentation in Aspen Plus Annahmen - Substrat Maissilage: 25 % Glucose, 9 % Lignin, 65 % Wasser, 0,05 % Ammoniak - Keine Zugabe von Puffer - vollständiger Umsatz der Glucose: 95 m.-% in Biogas, 5 m.-% in Biomasse - Verweilzeit im Hydrolysereaktor (HR): 84 h /Verweilzeit im Methanreaktor (MR): 48 h - Phasengleichgewicht in Reaktoren - Zweistufige Entspannung mit Gasrückführung aus Flash 1 - Kein Säureverlust bei Fest-Flüssig-Trennung - H 2 S Erzeugung in Methanogenese Hydrolysereaktor Temperatur 55 C 35 C Druck 1 bar bar ph-wert 5,5 6,3 6,5 8 Modellreaktionen 3. Ergebnisse 1 C6H12O6 H2O CH3COOH CH 3(CH2 ) 2COOH 2 CO H Methanogenesereaktor CH (CH ) 2COOH H2O CH3COOH H2 2 CH COOH 3 H CH4 2 CO2 3 CO 8 3 CH H2O

34 Prozessketten Referenzfall 1 bar 1 bar Prozessketten 1 bar zweistufig 4 bar 3. Ergebnisse Aufbereitung Aminwäsche 1 bar 4 bar Einspeisung 4 bar 16 bar 40 bar 80 bar 4 bar 1 bar zweistufig 4, 6, 8,10,12 bar 16 bar 1 bar zweistufig 4, 6, 8,10,12,16 bar 40 bar 1 bar 4, 6, 8,10,12 bar 8 bar 1 bar 4, 6, 8,10,12,16 bar 40 bar 16 bar 40 bar 1 bar zweistufig 4, 6, 8,10,12,16 bar 1 bar 4, 6, 8,10,12,16 bar 40 bar 80 bar 34

35 3. Ergebnisse ph-wert Berechnung: Validierung in Fermentationsflüssigkeit aus Hydrolyse Berechnungsmethode: Ionenbilanz Carbonsäuren (Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Propionsäure) Inorganische Säuren (aus CO 2, H 2 S) Basen (Ammoniak, Kalium, Natrium, Magnesium ) Aktivitätskoeffizienten über Debye-Hückel- Pitzer ph-wert Verhalten mit CO 2 Partialdruck kann wiedergegeben werden 35

36 3. Ergebnisse ph-wert Berechnung: Validierung in Fermentationsflüssigkeit aus Methanogenese Mit Ammoniak, Na +, K +, Mg +, Ca 2+ m bas = mmol/kg m bas aus Verlauf bestimmt (Anpassung) m bas = 160 mmol/kg Mit analysierten Basen keine exakte Übereinstimmung, aber Anpassung ermöglicht Bestimmung Weitere basische Komponenten, u.u. aus zerstörten Zellen (Entspannung, Tiefkühlen) 36

37 3. Ergebnisse ph-wert Berechnung: Anwendung in Laborreaktor ph-wert Verhalten mit CO 2- Partialdruck kann wiedergegeben werden m bas kleiner als in untersuchter Fermentations- flüssigkeit 37