Ansätze für eine mehrstufige hydrothermale Verflüssigung. Michael Kröger, Franziska Hartmann, Marco Klemm

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1 Ansätze für eine mehrstufige hydrothermale Verflüssigung Michael Kröger, Franziska Hartmann, Marco Klemm HTP Fachforum 11./12. November 2014

2 Agenda 1. Einleitung 2. 2-stufiges Prozesskonzept 3. Verwendete Reaktoren für die erste Stufe a. Batchreaktor und Quartzkapillare b. Kontinuierlicher Rohrreaktor c. Temperaturverlauf und Feststoffanteil 4. Versuchsergebnisse erste Stufe a. Einzelne Einsatzstoffe (Glucose, Fructose, Cellulose, Lignin, Xylan) b. Modellsubstanzen ( gemischte Biomasse, Heu) 5. Definition Modellgemisch und Prinzip 2. Stufe 6. Fazit 2

3 Einleitung Hintergrund Biomasse ist der einzige erneuerbare Kohlenstoffträger Möglichkeit der Bereitstellung flüssiger Energieträger Aktuelle Verfahren zur Biomasseverflüssigung sehr aufwändig und kostenintensiv oder bieten mindere Qualität Verfahren meist für trockene Biomasse entwickelt Fokus geht in Richtung biogener Reststoffe >> meist feucht, teilweise sehr heterogen Verfahren zur Nutzung feuchter Biomasse gesucht, welches eine Einbindung in aktuelle Infrastruktur erlaubt (Drop-In) 3

4 Einleitung Forschungsvorhaben Flüssige Energieträger aus einer integrierten hydrothermalen Umwandlung von Biomasse Laufzeit: Januar 2013 Dezember 2015 Projektpartner: DBFZ ggmbh, Uni Leipzig, TU Dresden, Amtech GmbH Gefördert vom Bundesministerium für Bildung und Forschung 4

5 Mehrstufiges hydrothermales Konzept Biomasse slurry 1. Stufe Zerlegung Trennung 2. Stufe Katalytische Veredelung Produktgemisch Feststoff Biomasseslurry mit max. 20% Feststoff 1. Stufe Zerlegung der festen Biomasse in flüssige Produkte mit definiertem Produktspektrum (gegf. homogene Katalysatoren) 2. Stufe Veredelung des flüssigen Produktanteils mittels heterogener Katalysatoren 5

6 Wahl des richtigen Reaktorenkonzepts Für die 1. und 2. Stufe sind unterschiedliche Reaktionsparameter notwendig. Neben der Temperatur und Verweilzeit spielen Aufheiz- und Abkühlrate eine wichtige Rolle Für erste Versuche zur Reaktionsführung wurden folgende Reaktoren verwendet: Quarzkapillare Batchreaktor mit Insitu-Entnahme Kontinuierlicher Rohrreaktor 6

7 Reaktoren und Versuchsaufbau Batchreaktor und Quarzkapillare Batchreaktor mit Entnahme Max. 300 C und 200 bar Gerührt Aufheizrate 2K/min Quarzkapillare Wärmezufuhr über Sandbad Aufheizrate >200K/min DBFZ 2012 Quelle Abb.: DBFZ, Peters, Kröger (2013) 7

8 Reaktoren und Versuchsaufbau Kontinuierlicher Rohrreaktor Parameter: Reaktorlänge L = 500mm / 4000mm, Durchmesser d i = 10 / 7 mm, Max. 400 C und 200 bar Breiiges Material pumpbar DBFZ 2012 Quelle Abb.: DBFZ, Peters, Kröger (2013) 8

9 Reaktoren und Versuchsaufbau Kontinuierlicher Rohrreaktor Parameter: Reaktorlänge L = 500mm / 4000mm, Durchmesser d i = 10 / 7 mm, Max. 400 C und 200 bar Breiiges Material pumpbar DBFZ 2012 Quelle Abb.: DBFZ, Peters, Kröger (2013) 9

10 Reaktoren und Versuchsaufbau Kontinuierlicher Rohrreaktor DBFZ 2012 Quelle Abb.: DBFZ, Peters, Kröger (2013) 10

11 Erste Versuchsergebnisse Feststoffanteil im Produkt Feststoff in mg/kg Rührreaktor 1% Rührreaktor 3% Rührreaktor 5% Rohrreaktor 1% Rohrreaktor 3% Rohrreaktor 5% Temperatur in C 11

12 Reaktoren und Versuchsaufbau Herangehensweise Versuche der 1. Stufe Nutzung sowohl von Batchreaktoren als auch kontinuierlichen Reaktoren zur Überprüfung des Einflusses der Bauweise Versuchsreihen mit Modellsubstanzen für Biomasse bei Variation von Temperatur und Verweilzeit (Glucose, Fructose, Xylose, Organosolvlignin, Cellulose mit und ohne homogenem Kat) Anschließend Versuche mit Modellsubstanzgemischen und realer Biomasse bei Variation von Temperatur und Verweilzeit (Gemisch aus Cellulose, Xylose und Organosolvlignin; Babybrei ; Heu) Methodenentwicklung und Analyse der Produkte mittels Elementaranalyse, HPLC, GC-MS Ziel: Erkenntnis für Auslegung einer Laboranlage und Definition Modellgemisch als Produkt der 1. Stufe zur Verwendung in der zweiten Stufe 12

13 2. Hydrothermale Behandlung von Lignozellulose Lignozellulose Zellulose (Polyosen) Lignin Kohlenhydrate (Glukose, Fruktose) (Aldehyde) Phenole Phenole Furane Ketone Carbonsäuren HTL - Zelluloseanalysemethode HTL - Ligninanalysemethode 13

14 Mehrstufiges hydrothermales Konzept Biomasse slurry 1. Stufe Zerlegung?? Trennung 2. Stufe Katalytische Veredelung Produktgemisch Feststoff Parallel Versuche für zweite Stufe 14

15 Auswirkungen Natriumkarbonat 5% Glucose in Quarzkapillaren, Essigsäure Konzentration Essigsäure in mg/l C mit Na2CO3 180 C 240 C mit Na2CO3 240 C 300 C mit Na2CO3 300 C Verweilzeit in min 15

16 Auswirkungen Natriumkarbonat 5% Glucose in Quarzkapillaren, 5-HMF 180 C mit Na2CO3 180 C Konzentration 5-HMF in mg/l C mit Na2CO3 240 C 300 C mit Na2CO3 300 C Verweilzeit in min 16

17 Auswirkungen Kalium- und Natriumkarbonat 5% Glucose in Rohrreaktor, 5-HMF Konzentration 5-HMF in mg/l Na2CO3 16 min K2CO3 16 min ohne Kat 16 min Na2CO3 4 min K2CO3 4 min ohne Kat 4 min Konzentration 5-HMF in mg/l Na2CO3 16 min K2CO3 16 min ohne Kat 16 min Na2CO3 4 min K2CO3 4 min ohne Kat 4 min Temperatur im Rohrreaktor in min Temperatur im Rohrreaktor in min 17

18 Auswirkungen Kalium- und Natriumkarbonat Analyse Phenole bei 5% Glucose bzw Fruktose Quartzkapillare bei 300 C Glu 300 C 8 Glu 300 C 16 Glu+Na 300 C 8 Glu+Na 300 C 16 Fruk 300 C 8 Fruk 300 C 16 Fläche

19 Ameisensäure bei Cellulose, Xylose und Organosolv Gemisch Versuch im Autoklav Bei 240 C Gemisch aus Cellulose, Xylan und Organosolvlignin (50%,25%,25%) Mit und ohne K2CO3 als Katalysator Konzentration Essigsäure in mg/l Essigsäure mit 5% K2CO3 100 Essigsäure ohne Kat Verweilzeit in min 19

20 Einsatz von Heu Erste Versuche mit Heu Quarzkapillare bei 240 C Konzentration in mg/l Essigsäure ohne Kat Essigsäure mit Na2CO3 Furfural ohne Kat Furfural mit Na2CO3 5-HMF ohne Kat 5-HMF mit Na2CO Verweilzeit der QK im Sandbad in min 20

21 Mehrstufiges hydrothermales Konzept Biomasse slurry 1. Stufe Zerlegung Trennung 2. Stufe Katalytische Veredelung?? Produktgemisch Feststoff Parallel Versuche für zweite Stufe 21

22 Definition eines Modellgemischs für die 2.Stufe Um Versuche der 2. Stufe zu ermöglichen wurde ein Modellgemisch definiert. Ma% Vanillin 15% 5-HMF 34% Lävulinsäure 5% Furfural 7% Ameisensäure 39% Gemisch ist Grundlage für Katalysatortests. Versuche führten zu hohen Feststoffanteilen. Durch Anpassung des Gemischs konnten diese minimiert werden. -> Anpassung der Prozessparameter in der 1. Stufe 22

23 Erste Versuchsergebnisse Insitu Hydrierung Prinzip Übertragung von Wasserstoff (H 2 ) direkt von H 2 -Donor auf H 2 -Akzeptor Direkte Sauerstoffentfernung durch Reduktion Mögliche Verbindungen als H 2 -Donor bzw. Reduktionsmittel, die bei dem Abbau der Biomasse gebildet werden Alkohole, Organische Säuren (Ameisensäure, Essigsäure) und ihre Salze (Formiate), Weitere organische Stoffe mit hohem Reduktionspotenzial. H 2 -Akzeptoren sind z.b. Phenole, ungesättigte Kohlenwasserstoffketten, Lävulinsäure 23

24 Fazit Vergleich von verschiedenen Reaktoren hat gezeigt, dass das Produktspektrum vergleichbar ist hohe Aufheizraten für wenig Feststoff ist Voraussetzung Temperatur und Verweilzeit spielen eine große Rolle für die Produktzusammensetzung Der Einsatz von K2CO3 bzw Na2CO3 hat ebenfalls einen großen Einfluss auf das Produktgemisch Nächste Schritte: Versuche mit verlängertem Rohrreaktor (längere Verweilzeit) mit Modellbiomassen und realen Einsatzstoffen Aufbau einer 2-stufigen Laboranlage Katalysatorentwicklung und Herstellung eines sauerstoffarmen Kohlenwasserstoffgemisches 24

25 Forschung für die Energie der Zukunft Wir laden Sie ein! Ansprechpartner M.Eng. Dipl.-Ing.(FH) Michael Kröger Telefon: Dr.Ing. Marco Klemm Telefon: DBFZ Deutsches Biomasseforschungszentrum gemeinnützige GmbH Torgauer Straße 116 D Leipzig Tel.: +49 (0)