Matthias Bernhard Müller-Hagedorn. Charakterisierung der Pyrolyse von Biomasse am Beispiel von Nadel- und Laubbaumholz

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1 Matthias Bernhard Müller-Hagedorn Charakterisierung der Pyrolyse von Biomasse am Beispiel von Nadel- und Laubbaumholz

2 Übersicht Motivation Chemischer Aufbau von Holz Hauptkomponenten Zusammensetzung der untersuchten Hölzer Angewandte Methoden zur Untersuchung der Pyrolyse Einflussfaktoren auf die Pyrolyse von Holz anorganische Salze Bestimmung der formalkinetischen Parameter für die Pyrolyse der Hauptkomponenten der unterschiedlichen Holzarten Beschreibung der Pyrolyse von Holz (Summe der Hauptkomponenten) Zusammenfassung

3 Motivation Alternative Herstellung von Spezialchemikalien (z. B. Furfural, THF, Essigsäure) durch Pyrolyse von Holz Biomasse und insbesondere Holz als erneuerbarer und C 2 - neutraler Energieträger - Wärmeenergie - elektrische Energie - Synthesegas Anwendungsfall Synthesegaserzeugung: direkte Pyrolyse als ein zentrales Prozesselement bei der gestuften Reformierung von Biomasse Quelle: BWK-Fachmagazin, Heft, 23, S. 2-3

4 Motivation Pyrolyse als wesentlicher Teilschritt bei der Verbrennung oder Vergasung (z. B. Energieumwandlung, thermische Entsorgung von Siedlungsabfällen) Trocknung => Pyrolyse => Reaktion mit 2 => vollständige xidation Kohlevergasung steigende Temperatur Beispiel: Rostfeuerung Ziel Beitrag zum besseren Verständnis (Beschreibung) der Abläufe beim Pyrolyseschritt Umsatzgeschwindigkeit Produkte (örtl. 2 -Bedarf) Holzarteinfluss Quelle: Kaltschmitt, M. und Hartmann, H. (Hrsg.), Energie aus Biomasse, Springer, Berlin 22, S. 349

5 Hauptkomponenten von Holz Zellulose (4-5 %) β-,4 Zellobiose, linear, DP 2-5 [] H CH 2 H H H H Lignin (2-3 %) Phenylpropan-Derivate Nadelholz: Guajacylpropyl Laubbaumholz: Guajacylpropyl und Syringylpropyl H H H 4 H H CH 2 H H H H n H H 2 H 7 HC HC H 2 C H 3 C H H 3 C CH 3 CH 2 CH CH 8 HC 5 H 3 C HC CH CH 2 H H 3 C Carbohydrate CH 2 H CH H 3 C CH 9 CH 2 H HC 4 CH 3 CH 2 H CH HCH 2 CH 3 H [] Higuchi, T., Biochemistry and Molecular Biology of Wood, Springer, Berlin, 997. [2] Sakakibara, A., Wood Sci. Technol. 4, 98, 89. Nadelholzlignin [2]

6 Hauptkomponenten von Holz Hemizellulosen (2-35 %) Xylan, Arabinan, Mannan; verzweigt, DP 5-25 CH H CH 3 H H 4 H H H CH 2 H H H

7 Chemische Zusammensetzung (Hauptkomponenten) Weißbuche Walnuss Kiefer Splint Kern Aschegehalt (5 C) a,7,7,3,3 Warmwasserlösliches b 7,7 4, 2,7 3, Lignin b 2, 25,9 26,7 27, Hemizellulosen b 3, 26,3 23,5 24, Xylose 2, 7,2 5, 5,3 Mannose,6,4 3, 2,2 Zellulose b 48,9 47,8 49,8 49, a in Prozent auf trockenes Holz bezogen b in Prozent auf gewaschenes Holz (Kaltwasser) bezogen

8 Methoden zur Untersuchung der Pyrolyse Thermogravimetrie/Massenspektrometrie,4E-9,2E-9,E-9 Ionenstrom I /A 8,E- 6,E- 4,E- 2,E-,E amu Massenspektrum Formalkinetischer Ansatz: 3 25 dα = dt k β E a RT n e ( α ) Masse m/mg Temperatur T/ C Massenverlauf α = m( T ) m m m β = dt dt Parameter: k, E a, n

9 Methoden zur Untersuchung der Pyrolyse Isotherme Methode,4E-9 Ionenstrom I /A,2E-9,E-9 8,E- 6,E- 4,E- 2,E-,E amu Umsatz,8,6,4, Zeit t /min Umsatzkurve Formalkinetischer Ansatz: dα = dt k E a RT n e ( α) Parameter: k, n nach U. Hornung, Bestimmung der Vergasungskinetik von Kunststoffen mit Hilfe eines isotherm betriebenen Kreislaufreaktors, Fortschr.-Ber. VDI, Reihe 3 Nr. 485, Düsseldorf 997.

10 Einfluss von anorganischen Salzen DTG-Kurven von Weißbuchenholz mit,5 Gew.-% Kationengehalt Anion: Chlorid Kation: Kalium -d(m/m )/dt /(/ C),6,2,8,4 gewaschen Kalium Natrium Calcium -d(m/m )/dt /(/ C),6,2,8,4 gewaschen Chlorid Hydrogencarbonat Sulfat Temperatur T / C Temperatur T / C Heizrate β= C/min Der Einfluss von Metallsalzen (Katalyse) ist offensichtlich sehr komplex! Der Einfluss spiegelt sich in Produktspektren wider

11 Eignung von Modellsubstanzen,8 Heizrate β= C/min m/m,6,4,2 gewasche Weißbuche Xylan aus Birkenholz Xylan aus Buchenholz Zellulose (Fluka) Avicel PH-5 [3] Whatman #42 [3] Temperatur T / C [3] Antal, M.J. Jr., Varhegyi, G., and Jakab, E., Ind. Eng. Chem. Res. 37, 998, 267.

12 Bestimmung der formalkinetischen Parameter Ziel: Parameter für die Hauptkomponenten (Hemizellulosen, Lignin, Zellulose) der Hölzer Problem: Modellsubstanzen können nicht verwendet werden Hauptkomponenten zersetzen sich in ähnlichen Temperaturbereichen Annahme: Hauptkomponenten zersetzen sich unabhängig voneinander Lösung: Hemizellulosen können durch milde Hydrolyse herausgelöst werden Lignin- und Zellulosezersetzung Ligninpyrolyse durch spezifische Ionenfragmente (MS) verfolgen

13 m ( T ) = m( T ) m( T ) Hemi gewaschen Hemizellulosenpyrolyse Rückstand aus Hydrolyse,8 Heizrate β = 5 C/min,25,2 Weißbuche -α,6,4 Walnuss Kiefer,5, dα/dt /(/ C),2, Temperatur T / C Kohleanteile (6 C): % % % Formalkinetische Parameter können für jede Stufe getrennt berechnet werden

14 α(t) T= C i= = T= 5 C x T= C i= Ligninpyrolyse ( Monomere ) MS: Ligninmonomere liefern ein unterschiedliches Fragmentierungsverhalten, besonders mit Fragmenten im Bereich von - 22 amu T x I I l,i l,i (T)M (T)M l,i l,i (T)dT (T)dT -α,8,6,4 Heizrate β = 5 C/min Weißbuche Walnuss Kiefer,5,2,9,6 dα/dt /(/ C),2,3 Kohleanteile (6 C): 32% 32% 37% Temperatur T / C

15 Zellulosepyrolyse m m( T ) ( T ) Zellulose = m( T ) Rückstand aus Hydrolyse Lignin,25 -α,8,6,4 Weißbuche Walnuss Kiefer,2,5, dα/dt /(/ C),2 Heizrate β = 5 C/min, Temperatur T / C Kohleanteile (6 C): ca. 3% Zelluloseabbau für alle untersuchten Holzarten ist gleich (ohne. Stufe)

16 Vergleich zwischen berechneten und gemessenen Umsatzgeschwindigkeiten Beispiel Weißbuche α C/min 5 C/min C/min.2.8 dα/dt /(/ C).2.4 dα d temperature / C k 5 Ea,i Holz,i RT n = ci e ( αi ) T i= β Temperatur T / C i

17 Übertragbarkeit zwischen den Holzarten Walnuss mit den Parametern von Weißbuche,2,8,6 -α,6,4 2 C/min 5 C/min C/min,2,8 dα/dt /(/ C),2, Temperatur T / C

18 Übertragung auf Festbettreaktor (PANTHA) [4] Abmessungen Festbett: Ø= 25 mm, Höhe 9 mm, Masse Holz ca. 4 kg Rotbuchenholz, Würfel Kantenänge mm,2,8 berechnet gemessen Temperaturfeld: experimentell bestimmt Umsatz α,6,4 Zusammensetzung Holz [5]: Hemizellulosen: 36,7 % Lignin: 23,2 % Zellulose: 4, %, Zeit t /min [4] Peters, B., Schröder, E. und Bruch, C., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 7, 23, 2. [5] Beaumont,. und Schwob, Y., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 23, 984, 637.

19 Zusammenfassung In Holz natürlicherweise vorkommende anorganische Salze haben einen Einfluss auf die Pyrolysetemperaturbereiche Modellsubstanzen sind zur Untersuchung der Pyrolyse von Holz nur sehr eingeschränkt geeignet Formalkinetische Parameter für die Hauptkomponenten von Holz konnten bestimmt werden (dynamisch und isotherm) Die experimentell ermittelten TG-Kurven können mit diesen formalkinetischen Parametern beschrieben werden. Die Parameter sind übertragbar auf andere Holzarten

20 Zusammenfassung Unterschiedliche TG-Kurven der Hölzer sind begründet a) bei Laubbaumhölzern: ausschließlich durch die Zusammensetzung b) bei Laub- und Nadelbaumhölzern: Zusammensetzung und unterschiedliche Zersetzung von Hemizellulosen- und Lignin