Thiocure Polythiole Einstellbare Reaktivität und Materialeigenschaften

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Hannelore Hafner
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1 Thiocure Polythiole Einstellbare Reaktivität und Materialeigenschaften für Lacke und Klebstoffe Worlée Seminar 2018 Reaktivsysteme Dr. Tom Beyersdorff Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG

2 Über uns

Über uns Bruno Bock Thiochemicals ist ein

Herstellung von Mercaptocarbonsäuren und deren

3 Über uns Bruno Bock Thiochemicals ist ein unabhängiges Unternehmen in Familienbesitz > 200 Mitarbeiter an 3 Standorten in Deutschland und den USA weltweit führende Position in der Herstellung von Mercaptocarbonsäuren und deren Derivaten Vertrieb über Agenten und Distributoren in >45 Ländern

4 Produkte & Anwendungen

5 Unsere Produkte Mercaptocarbonsäuren und Derivate Mercaptocarbonsäuren Strukturen um Kreis n Salze Ester Thiodicarbonsäureester Polythiole Portfolio umfasst 45 Produkte in verschiedenen Reinheiten und Konzentrationen

6 Anwendungsgebiete Personal & Home Care Salze (Haarkosmetik, Reiniger) Kunststoffe Thiodicarbonsäuren und Ester (Antioxidantien, PVC Stabilisatoren) Mercaptocarbonsäuren & Derivate Polymersynthese Säuren und Ester (Kettenlängenregulatoren) Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen Thiocure Polythiole (Härter, Bindemittel, Vernetzer)

7 Thiocure - Polythiole

8 Thiocure Polythiole Thiocure ist unser Portfolio von niedrigviskosen multifunktionalen lösungsmittelfreien farblosen und hochbrechenden Polythiolen

9 Thiocure Polythiole Thiocure Polythiole sind Ester der Mercaptocarbonsäuren mit Polyalkoholen Mercaptopropionates Polymeric Mercaptopropionates GDMP TMPMP TEMPIC PETMP DIPETMP ETTMP 700 ETTMP 1300 PCL4MP 1350 Funktionalität SH-Gehalt 26, , ,1 13,5 7,1 9,1 Viscosität

Thiocure Polythiole Thiocure Polythiole bieten ein breites Anwendungsspektrum als Bindemittel und Härter in Kombination mit kommerziell

10 Thiocure Polythiole Thiocure Polythiole bieten ein breites Anwendungsspektrum als Bindemittel und Härter in Kombination mit kommerziell erhältlichen Isocyanaten, Epoxyharzen, Acrylaten oder Polysulfiden Thiol- Epoxy Thiol- Ene Thiocure Polythiole Thiol- Isocyanate Thiol- Michael

11 Thiocure-Epoxy

12 Thiocure -Epoxy (Homo)polymerization Polyaddition Epoxy-Harz + Katalysator Lewis-Säure (z.b. Bortrihalogenid) Lewis-Base (z.b. tertiäres Amin) Epoxy-Harz + reaktiv Härter NH-funktionale Härter Aromatische/aliphatische Polyamine Polyamide Amidoamine OH-funktionale Härter Kresole Carbonsäuren Carbonsäureanhydride SH-funktionale Härter Polythiole

13 Thiocure -Epoxy Thiocure in Epoxy-Systemen Einsatz als Härter oder Co-Härter in Lösungsmittelhaltigen und -freien Formulierungen

14 Thiocure -Epoxy: Reaktivität Polythiol-Epoxy Systeme sind reaktionsträge und erfordern Katalyse gängige Katalysatoren sind tertiäre Amine wie DABCO, DBU, DMP-30, Versamine EH50 alternative Katalysatoren sind z.b. Phosphonium-Salze

15 Gelzeit [min] Thiocure -Epoxy: Katalyse Amin-Katalyse für sehr schnelle Aushärtung Gelzeit g Standard- EP-Harz, 65g Thiocure PETMP, DABCO LV 33 / Addocat % 0.25% 0.5% 1.0%

16 Gelzeit [h] Thiocure -Epoxy: Katalyse Alternativ können Phosphoniumsalze eingesetzt werden Gelzeit ,43 5,26 4,4 3,73 2,97 2, g Standard EP- Harz 65 g Thiocure PETMP Cyphos 3472P, (P44416 Br) 2 1,28 0 0,3 0,5 0,65 0,8 1 1,25 1,5

17 Thiocure -Epoxy: Eigenschaften Vergleich mechanischer Eigenschaften Shore-Härte Zugfestigkeit/Bruchspannung E-Modul Vergleichssystem: Bisphenol-A EP-Harz (EEW ) Thiocure Polythiol (100% Vernetzung) DABCO 33-LV: 1% (2,5% für Polymer-Polythiole)

18 Zugfestigkeit [MPa] Bruchspannung [MPa] E-Modul [MPa] Thiocure -Epoxy: Eigenschaften Shore-Härte E-Modul TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350 Zugfestigkeit Bruchspannung TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350

19 Thiocure-Isocyanat

20 Thiocure -Isocyanate 1K-Systeme 2K-Systeme (Polyaddition) Physikalische Trocknung Feuchtigkeitstrocknung (Homo)Polyaddition Isocyanat + reaktives Bindemittel OH-funktionales Bindemittel Polyester Acrylate Polyether NH-funktionales Bindemittel Polyetheramine Polyaspartate SH-funktionales Bindemittel Polythiole

21 Thiocure -Isocyanate Thiocure in Isocyanat-Systemen Einsatz als Bindemittel oder Co-Binder Beschleunigung langsamer Polyol-Isocyanat Systeme Blasenfreie Aushärtung auch in dicken Schichten

22 Thiocure -Isocyanate: Reaktivität Grundsätzlich müssen Isocyanate und Polythiole aufeinander abgestimmt werden Polyisocyanate (PIC) können Katalysatorreste oder Katalysatorblocker aus der Herstellung enthalten Beschleunigung langsamer Polyol-Isocyanat-Systeme Katalyse von Polythiol-Isocyanat-Systemen Inhibierung von Polythiol-Isocyanat-Systemen

23 Thiocure -Isocyanate: Reaktivität Beschleunigung von Polyol-Isocyanat-Systemen Zugabe von 1-10% Polythiol beschleunigen langsame Polyol-Isocyanat-Systeme Desmophen A 870 & Desmodur N 100 PETMP Drying Recorder 0,0% 5,0% 10,0% [h] Grundspur Filmaufriss Oberflächenspur Trocken

24 Thiocure -Isocyanate: Katalyse Beschleunigung von Polythiol-Isocyanat-Systemen Quarternäre Ammoniumsalze (WorléeAdd 422, BYK -ES 80) Metallkatalysatoren (K-KAT 5218; Al-Komplex) Tertiäre Amine sind extrem effektiv, beeinflussen aber die Lagerstabilität Achtung: DBTL katalysiert bei Raumtemp. nicht, da es durch Schwefel komplexiert/blockiert wird Katalytische Aktivität setzt bei höheren Temperaturen ein (Blocked-Catalyst)

25 Thiocure -Isocyanate: Inhibition Reaktivitätsreduzierung von Thiol-Isocyanat-Systemen Verwendung von z.b. PETMP sl Beimischung von Polyolen mit geringerer Reaktivität Additivierung mit Inhibitoren Dibutylphosphat oder Tributylborat [min] Geltime PETMP + D'dur N Control 1% 0,1% Tributyl Dibutyl borate phosphate

26 Thiocure -Isocyanate: Eigenchaften Vergleich mechanischer Eigenschaften Shore-Härte Zugfestigkeit E-Modul Vergleichssystem: Desmodur N3900 (HDI Trimer) Thiocure Polythiole (100% Vernetzung)

27 Thiocure -Isocyanate: Eigenschaften Shore-Härte E-Modul GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300 Zugfestigkeit GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300

Polyol-Isocyanat Reaktion 17-32 THIOCURE

28 Thiocure -Isocyanate: Eigenschaften Weniger Blasenbildung als bei Polyol-Isocyanat Reaktion THIOCURE ETTMP Desmodur E Polyetherpolyol + Desmodur E 29

29 Thiol-Ene

30 Thiol-En Härtung von Beschichtungen, Klebstoffen oder Dichtmassen mittels UV-Strahlung Generell gibt es 2 Prozesse kationisch radikalisch Unterschiedliche Mechanismen im radikalischen Prozeß Kettenwachstumsprozeß Thiol-Ene-Click Prozeß

31 Kettenwachstumsprozeß Verwendet (Meth)-Acrylate UV initiierte radikalische Polymerisation I-I 2 I. I. + H 2 C=CHR I-H 2 C-ċHR + nh 2 C=CHR I-H 2 C-ċHR I-(H 2 C-CHR) n -CH 2 -ċhr Kettenwachstum durch Addition von Monomeren an das Makromer-Radikal Schnelle Zunahme der Kettenlänge und des Molgewichts

32 Kettenwachstumsprozeß Probleme: Sauerstoffinhibierung Volumenschrumpf Unvollständig gehärtete Beschichtungen können auf Grund von Restmonomer sensibilisierend wirken Pigmenthaltige und dicke Schichten sind problematisch

33 Kettenwachstumsprozeß Lösungsansätze Anlagenmodifikation Erhöhung des Energieeintrags Längere Bestrahlungsintervalle Inertgasatmophäre Chemische Modifikationen Konzentration an Photoinitiator erhöhen Funktionalität des Monomers ändern Zusatz von Amin-Synergisten Zusatz von Polythiolen

34 Thiol-En Zusatz von Thiocure Polythiolen zum ungesättigen Harz (fast keine Beschränkungen) Nach UV-Bestrahlung reagieren Thiole in einer radikalischen Click-Reaktion mit den Doppelbindungen des ungesättigten Harzes R-SH + PI R-S. + weitere Produkte R-S. + H 2 C=CHR RSH 2 C-ċHR RSH 2 C-ċHR + R-SH RSH 2 C-CH 2 R + R-S. Verschiebung des Gelpunktes zu höheren C=C-Umsätzen, dadurch homogenere Netzwerke

35 Thiol-En Vorteile: Keine Sauerstoffinhibierung Reduzierter Volumenschrumpf Hohe Umsätze der Monomere sehr dünne und sehr dicke Schichte können realisiert werden Austausch der Amin-Synergisten durch Thiocure Produkte reduziert Vergilbung

36 Vergleich der Mechanismen Kettenwachstum Initiierung I-I 2 I. I. + H 2 C=CHR I-H 2 C-ċHR Wachstum I-H 2 C-ċHR + nh 2 C=CHR I-(H 2 C-CHR) n -CH 2 -ċhr Thiol-En-Click R-SH + PI R-S. R-S. + H 2 C=CHR RSH 2 C-ċHR RSH 2 C-ċHR + R-SH RSH 2 C-CH 2 R + R-S.

37 Zusammenfassung

38 Zusammenfassung Thiocure Polythiole bieten vielseitige Anwendungsmöglichkeiten in Lacken, Klebstoffen und Dichtmassen Thiocure Polythiole sind kompatibel zu gängigen Isocyanat-, Epoxy oder Acrylat-Harzen Thiocure Polythiole zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus Produkte mit Thiocure Polythiolen zeigen gute Chemikalien- und UV-Beständigkeit sowie hohen Glanz In Epoxy-Formulierungen ermöglichen Polythiole eine schnelle Durchhärtung auch bei tiefen Temperaturen In Kombination mit Isocyanaten kann eine schnelle blasenfreie Aushärtung auch in dicken Schichten erfolgen

39 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! Erfahren Sie mehr unter THIOCHEMCIALS

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