2. Erdalkalimetalle. 2.1 Vorkommen. 2.2 Gruppeneigenschaften Gruppe. 2.3 Darstellung 2.4 Technische Verwendung. 2.5 Erdalkalimetallsalze

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1 Gliederung 2.1 Vorkommen 2. Erdalkalimetalle 2.2 Gruppeneigenschaften Gruppe 2 bzw. IIA 2.3 Darstellung 2.4 Technische Verwendung Erdalkalimetallsalze Be 2.6 Berylliumverbindungen 2.7 Magnesiumverbindungen 2.8 Calciumverbindungen 2.9 Bariumverbindungen 2.10 Biologische Aspekte 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra Erdalkalimetalle Folie 1

2 2.1 Vorkommen Anteil am Aufbau der Erdkruste Be: %, Mg: 1.9%, Ca 3.4%, Sr: %, Ba: % Beryllium (beryllos) Be 3 Al 2 [Si 6 O 18 ] Beryll, Smaragd, Aquamarin griech.: Beryll Al 2 [BeO 4 ] Chrysoberyll Be 2SiO 4 Phenakit Magnesium (Magnesia) (Ca,Mg)CO 3 Dolomit Stadt in Kleinasien (Mg,Fe)[SiO 4 ] Olivin Mg 3 (OH) 2 [Si 4 O 10 ]Talk MgAl 2 O 4 Spinell Calcium (calx) CaSO 4 Gips lat.: Kalk CaCO 3 Calcit, Aragonit CaF 2 Fluorit Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F) Apatit Strontium (Strontian) SrSO 4 Cölestin Ort in Schottland SrCO 3 Strontianit Barium (barys) BaSO 4 Schwerspat griech.: schwer BaCO 3 Witherit g 3 Folie 2

3 2.2 Gruppeneigenschaften Alle Elemente der Gruppe sind dtypische Metalle und dkommen in der Oxidationsstufe t +II vor Be Mg Ca Sr Ba Ordnungszahl Elektronen- [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] konfiguration 2s 2 3s 2 4s 2 5s 2 6s 2 Elektronegativität Ionisierungsenergie [ev] Ionenradius Me 2+ für KZ 6 [pm] Schmelzpunkt T m [ C] Siedepunkt T b [ C] Dichte [g/cm 3 ] Flammenfärbung - - ziegelrot karminrot grün Beryllium weicht in seinen phys. Eigenschaften von den anderen Erdalkalimetallen ab Verbrennung der Metall liefert Oxide, beim Ba entsteht auch ein Peroxid (BaO 2 ) Mit Stickstoff bilden sich Nitride Me 3 N 2 Der basische Charakter der Hydroxide nimmt mit steigender Ordnungszahl zu Mit zunehmender Basizität nimmt auch die Stabilität der Carbonate und Nitrate zu Folie 3

4 2.3 Darstellung Durch Schmelzflusselektrolyse oder durch chemische Reduktionsverfahren Beryllium Durch Reduktion von BeF 2 mit Mg im Graphittiegel bei 1300 C BeF 2 + Mg Be + MgF 2 Magnesium Durch Schmelzelektrolyse von MgCl 2 bei C MgCl 2 (l) Mg(s) + Cl 2 (g) Wasserfreies MgCl 2 (s) erhält man gemäß MgO(s) + Cl 2 (g) + C(s) MgCl 2 (s) + CO(g) Calcium, Strontium Durch Schmelzelektrolyse der Chloride im Gemisch mit den Fluoriden (Eutektikum) Barium Durch Reduktion von BaO mit Al oder Si bei 1200 C im Vakuum 3 BaO(s) + 2 Al(s) Al 2 O 3 (s) + 3 Ba(g) 3 BaO(s) + Si(s) BaSiO 3 (s) + 2 Ba(g) BaO erhält man durch thermische e Zersetzung von BaCO 3 BaO + CO 2 Folie 4

5 Beryllium 2.4 Verwendung Niedriger Neutronen-Absorptionsquerschnitt Moderator und Reflektor für Neutronen Geringe Dichte Austrittsfenster für Röntgenstrahlungsquellen Be-Cu-Legierungen gute Leitfähigkeit und mit Stahl vergleichbare Härte Be-Ni-Legierungen Uhrfedern und chirurgische Instrumente Magnesium Dichte = 1.74 g/cm 3 Mg-Legierungen als Leichtmetalle im Flugzeug- und Automobilbau Als Energieträger der Zukunft?: 2 Mg(s) + O 2 (g) 2 MgO(s) H 0 R = kj/mol Calcium, Strontium und Barium Calcium findet Verwendung als Reduktionsmittel in der Metallurgie Ba wird als Gettermaterial in Kathodenstrahlröhren und Entladungslampen eingesetzt Das Mischoxid BaO/SrO/CaO reagiert bei hohen Temperaturen mit Wolfram und wird als thermionischer Elektronenemitter eingesetzt: BaO + W Ba 3 WO Ba (guter thermischer e - -Emitter) BaO wird als Zusatz in Gläsern eingesetzt, um den Absorptionsquerschnitt für Röntgenstrahlung zu erhöhen CaO zeigt weiße Thermolumineszenz Kalklichtlampen (limelight) Folie 5

6 2.5 Erdalkalimetallsalze Der kovalente Charakter der Salze und die Löslichkeit it hängen stark von der Ionenladungsdichte (ILD) der Kationen ab Ion KZ Radius [pm] ILD [C/mm 3 ] Be Mg Kovalenter Charaker Ca der Salze Sr Ba Löslichkeit der Sulfate Löslichkeit der Hydroxide Verbindungen des Magnesiums und insbesondere des Beryllium zeigen einen ausgeprägten kovalenten Charakter: Mg bildet Grignard-Verbindungen R-MgBr (R = Alkyl) Be bildet koordinative Bindungen aus, z. B. im [Be(H 2 2O) 2+ 4 ] und d( (BeCl 2 ) n Folie 6

7 2.5 Erdalkalimetallsalze Die Hydratation ti der Erdalkalikationen lik hängt von der Ionenladungsdichte di ab Ion Chloride Nitrate Sulfate Mg 2+ MCl6H MgCl 2. 2 O M(NO) Mg(NO H 2 O MSO7H MgSO 4. 2 O Ca 2+ CaCl 2. 6H 2 O Ca(NO 3 ) 2. 4H 2 O CaSO 4. 2H 2 O Sr 2+ SrCl 2. 6H 2 O Sr(NO 3 ) 2. 4H 2 O SrSO 4 Ba 2+ BaCl 2. 2H 2 O Ba(NO 3 ) 2 BaSO 4 Lösungsenthalpie = Hydratationsenthalpie Gitterenthalpie Lösungsentropie = Hydratationsentropie Gitterentropie Freie Lösungsenthalpie = Lösungsenthalpie T*Lösungsentropie Entha alpie MX 2 2( (s) M 2+ (g) + 2 X - (g) M + (aq) + 2 X - (aq) Lösungsenthalpie bzw. G 0 L = H 0 L T* S 0 L Entrop pie Hydratationsentropie Gitterentropie MX 2 (s) M 2+ (g) + 2 X - (g) Folie 7 Hydratationsenthalpie Gitterenthalpie M + (aq) + 2 X - (aq) Lösungsentropie

8 2.5 Erdalkalimetallsalze Löslichkeit itder Erdalkalimetallsalze li ll l in Wasser Hohe Löslichkeit Freie Lösungsenthalpie G 0 L = H 0 L T* S 0 L <0 H 0 < 0 T S 0 > 0 Niedrige Löslichkeit Freie Lösungsenthalpie G 0 L = H 0 L T* S 0 L > 0 H 0 >0 T S 0 < 0 Beispiel MgCl 2 Gitterenthalpie [kj/mol] Hydratationsenthalpie [kj/mol] Lösungsenthalpie [kj/mol] Gitterentropie[J/Kmol] Hydratationsentropie [J/Kmol] Lösungsentropie [J/Kmol] Freie Lösungsenthalpie (bei RT = 298 K) G 0 L = -154 kj/mol 298 K*(-115 J/Kmol) = kj/mol Folie 8

9 2.6 Berylliumverbindungen Berylliumverbindungen i sind ähnlich wie die Borverbindungen durch Elektronenmangel gekennzeichnet, bilden kovalente Bindungen und sind extrem giftig Wasserstoffverbindungen H H H Polymere (BeH 2 ) n -Ketten Be Be Be Be H H H Halogenverbindungen BeF 2 ist isoelektronisch zu SiO 2 und isotyp zu -Quarz bzw. ß-Cristobalit BeF 2 löst sich in H 2 O und bildet mit Fluoriden Fluoroberyllate: [BeF 3 ] -, [BeF 4 ] 2-, [Be 2 F 7 ] 3- BeCl 2 liegt als (BeCl 2 ) n polymer vor und ist isoelektronisch zum faserförmigen SiO 2, beim Erhitzen bilden sich erst dimere Cl=Be(µ-Cl) Cl) 2 Be=Cl, dann monomere Cl=Be=Cl Moleküle Sauerstoffverbindungen OH - OH - Be(OH) it ht 2 ist amphoter: [Be(H 2 O) 4 ] 2+ Be(OH) 2 [Be(OH) 4 ] 2- BeO hat Wurtzit-Struktur und ist sehr hart Hochtemperaturkeramiken Folie 9

10 2.7 Magnesiumverbindungen Magnesiumsalze sind häufig hygroskopisch und kommen daher als Trocknungsmittel zum Einsatz (MgCl 2, MgSO 4 ) Wasserstoffverbindungen Mg(s) + H 2 (g) MgH 2 (s) MgH 2 (s) + 2 H 2 O(l) Mg(OH) 2 (s) + 2 H 2 (g) ionisch mit Rutil-Struktur Halogenverbindungen MgF 2 zur Entspiegelung von optischen Gläsern (niedriger i Brechungsindex n D = 1.38) MgCl 2 zum Trocknen von Gasen bildet Hexahydrat Sauerstoffverbindungen 2 Mg(s) + O 2 (g) MgO(s) Magnesia H 0 R = kj/mol 2 Mg(s) + CO 2 (g) MgO(s) + C(s) H 0 R = -808 kj/mol MgO dient als Neutralisierungsmittel, Tiegel- und Ofenmaterial sowie zur Frontplattenbeschichtung von Plasmabildschirmen wegen der hohen Sekundärelektronenemission MgCl 2 (s) + Ca(OH) 2 (s) Mg(OH) 2 (s) + CaCl 2 (s) Mg 2+ -Lösung + Me 2 CO 3 4 MgCO 3. Mg(OH) 2. 4H 2 O Magnesia alba Folie 10

11 2.8 Calciumverbindungen Verbindungen des Calciums sind als Baustoffe in der Biologie i und in der Baustoffindustrie von enormer Bedeutung Kalkstein Struktur von Calcit Halogenverbindungen CaF 2 Flussspat, wichtig in Fluorchemie CaCl 2 Trockenmittel, bildet Hexahydrat Nebenprodukt der Sodaproduktion: CaCO NaCl CaCl 2 + Na 2 CO 3 Sauerstoffverbindungen Foraminiferen if Ca + O 2 CaO gebrannter Kalk, Ätzkalk CaO + CO 2 CaCO 3 Kalk CaO O+ H 2 O Ca(OH) 2 gelöschter Kalk Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Kalkmörtel CaCO 3 als Vaterit, Aragonit (Perlen) und Calcit (Kalkspat, Kalkstein, Kreide, Marmor) Doppelspat (Calcit) ist als Kristall doppelbrechend, d.h. der Brechungsindex ist richtungsabhängig, was zu einer Verdoppelung des Lichtstrahls führen kann CaCO 3 (schwerlöslich) + H 2 O + CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 (leicht löslich) Folie 11

12 2.8 Calciumverbindungen Calcium und andere zweiwertige i Metallkationen bilden mit dem Chelatliganden EDTA (Ethylendiamintetraacaetat) besonders stabile Komplexe Ca Ca Na + EDTA wird als Komplexbildner in Waschmitteln zur Reduktion der Wasserhärte durch Komplexierung der Ca 2+ -Kationen verwendet Das Ca 2+ -Kation ist oktaedrisch durch 4 O- und 2 N-Atome koordiniert, wobei sich sterisch günstige 5-Ringe ausbilden O TAED (Tetraacetylethylendiamin) wird als Bleichaktivator in Waschmitteln eingesetzt H 3 C O N N CH 3 CH 3 H 3 C O O Folie 12

13 2.9 Bariumverbindungen Bariumverbindungen i sind vor allem wegen der hohen Dichte und der niedrigen i Elektronenaustrittsarbeit von Bedeutung Leicht lösliche Ba-Salze BaX 2 (X = F, Cl, Br) ist stark giftig BaCO +3H + 3 Ba 2+ +CO +H O Mäuse- und Rattengift Ba(NO 3 ) 2 als Grünfeuer Pyrotechnik BaCO 3 CO 2 + BaO (Elektrodenmaterial) BaO + H 2 O Ba(OH) 2 Barytwasser Ba(OH) 2 + CO 2 BaCO 3 + H 2 O Schwer lösliche Ba-Salze BaSO 4 Kontrastmittel, Weißpigment, Weißstandard MeSO 4 + C 4 CO + MeS (Me = Ca, Sr, Ba) Diese Me-Sulfide werden durch eine Eu 2+ Dotierung in effiziente Leuchtstoffe überführt Anwendung von MgS:Eu, CaS:Eu oder SrS:Eu als Lumineszenzkonverter Folie 13

14 Magnesium 2.10 Biologische Aspekte Mg 2+ spielt eine große Rolle in der Bioanorganischen Chemie Metallzentrum im Chlorophyll (Photosynthese) Im aktiven Zentrum von ATPasen und anderen Enzymen PCR (Polymerase Chain Reaction) Intrazelluläre lä Flüssigkeiten it Calcium Extrazelluläre Flüssigkeiten Bedeutung bei der Blutgerinnung und Muskelkontraktion Exoskelette: CaCO 3 Molluska (Muscheln, Schnecken) Cnidaria (Korallen, Nesseltiere) Endoskelette: Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,X) mit X = F, Cl Lumineszenz durch Dotierungen Chordata bzw. Vertebrata (Wirbeltiere) Cephalopoda (Kopffüßer) Folie 14

15 Oxidationsstufen: i 0, +II Übersicht Magnesiumchemie MgCl 2 MgCO 3 Cl 2 + 2e - CO 3 C H Br 2 5 O H C 2 H 5 MgBr Mg O 2 MgO Mg 2+ (aq) T 2- RBr - MgBr 2 H 2 OH - C 2 H 5 -R MgH 2 Mg(OH) 2 N 2 H 2 O NH Mg 3 N 2 - NH 3 Folie 15

16 Oxidationsstufen: i 0, +II Übersicht Calciumchemie CaCl 2 Ca(OH) 2 Cl 2 + 2e - OH - O H + SO Ca CaO Ca 2+ 4 (aq) CaSO 4. 2H 2 O C N 2 T H 2 O CO 3 2- CO 2 /H 2 O CaC 2 CaCN 2 CaCO 3 Ca(HCO 3 ) 2 -NH 3 OH - Folie 16

17 Oxidationsstufen: i 0, +II Übersicht Bariumchemie BaCl 2 BaO 2 BaS 2 2 H 2 O O 2 T C Cl 2 + 2e - O 2 H + SO 4 2 Ba BaO Ba 2+ 4 (aq) BaSO 4 H 2 O T H 2 CO H 2 CO 2 Ba(OH) 2 BaCO 3 -H 2 O 2- H 2 SO 4 Folie 17