Struktur und Bindungsverhältnisse in LiMe. Markus Ehses

Transkript

1 Struktur und Bindungsverhältnisse in LiMe 24

2 LiMe: Struktur und Bindungsbeschreibung des Tetrameren Dreiecksfläche eines Li4-Tetraeder Li4-Tetraeder Aus: Greenwood, Earnshaw: Chemie der Elemente 25

3 Strukturvariationen von Li4R4-Tetrameren im Festkörper 1. Li4Me4: 3D-Verknüpfung von Li4-Tetraedern 2. Li4Et4: Schichtweise 2D-Anordnung 3. Li4 t Bu4: individuelle Li4R4-Tetraeder 26

4 Beschreibung der 4-Zentren-2-Elektronen-Bindung in Li4Me4 27

5 Beschreibung der 4-Zentren-2-Elektronen-Bindung in Li4Me4 Alternative Betrachtungsweise der 4z2e-Bindung in Li4Me4 Li sp 2 -hybridisiert: Li(sp 2 )-Orbitale weisen auf Flächen Li(p)-Orbital weist zu benachbartem CH3 Aus: Greenwood, Earnshaw: Chemie der Elemente 28

6 Cyclopentadienylverbindungen des Lithiums Strukturen Cp: kolumnar!! + Base: isoliert!! + Cp: Ausschnitt aus!!!!!!!! kolumnarer Struktur LiCp [Li([12]-Krone-4)]Cp LiCp 2 - Li 197 pm O O Li O Li O 206 pm Li 201 pm Li ekliptisch auf Lücke Olbrich et al. Power et al. Harder et al. 29

7 Organyle der schweren Alkalimetalle: Synthesen und Strukturen 30

8 Organyle der schweren Alkalimetalle 1. Strukturen NaCp:! kolumnare Struktur analog LiCp (!) KCp:! gewinkelte kolumnare Struktur (vgl. Erdalkali)! 2 [Cs2Cp3] - Ph4P +! 5 - (face-on) und! 2 - (side-on)-koordination gewinkelte Cp-M-Cp Struktur! 5 31

9 Organyle der schweren Alkalimetalle 2. Reaktivität 2.1. extrem reaktiv durch Carbanioncharakter; z.b. Etherspaltung K(C 4 H 9 ) + H 3 C-CH 2 -O-CH 2 -CH 3 -C4 H 10 H 3 C-CH-O-CH 2 -CH 3 K H 3 C-CH 2 -O-K Additionsverbindungen Radikalanionen und Dianionen durch Elektronenübertragung: Beispiel: ArH M M ArH ArH 2 K K 2- Cyclooctatetraen (4n)!-Elektronen antiaromatisch gewinkelt (4n+1)!-Elektronen antiaromatisch planar (4n+2)!-Elektronen Hückel-aromatisch planar Synthesepotential: 2 Na(C 10 H 8 ) + Ti(O-nBu) 4 Ti(O-nBu) C 10 H n-buona grün farblos 32

10 1. MO-Schemata von Cyclischen Perimetern: Visualisierung der Aromatizitätsbedingung (2n+1)!-Elektronen - Perimeter auf Spitze stellen - bis zur "Hückel-Grenze" Orbitale auffüllen Cyclische Perimeter: MO 1 - HOMO-LUMO-Grenze Cyclopentadienid 6! -Elektronen 0-6! -Elektronen Benzol (Benzen) 1 + 6! -Elektronen Cycloheptatrienylium (Tropylium) 2-10! -Elektronen Cyclooctatretaendiid 33

11 Erdalkalimetalle: Ursprung der Namen Beryllium vom Mineral Beryll gleiche Zusammensetzung Be3Al2Si6O18 wie Smaragd (enthält zusätzlich ca. 2% Cr) Magnesium gefunden im Seifenstein Steatit in der Magnesia-Region in Thessalonien Calcium gefunden in Kalkstein Strontium gefunden in einer Bleimine in Strontian/Schottland Barium in Schwerspat = Baryt gefunden (!"#$%) Radium wegen seiner Radioaktivität (radius lat. = Strahl): aus Pechblende isoliert 1

12 Vorkommen und Gewinnung Beryllium in Beryll (s.o.), Smaragd (s.o.), Aquamarin (Fe enthalten); etwa 6 ppm in der Erdkruste Magnesium in der Erdkruste (ca. 2,67%) hauptsächlich in Carbonaten (Dolomit, Magnesit, MgCO3), Sulfaten (Langbeinit, K2Mg2(SO4)3), Silicaten (Olivin, (Mg,Fe)2SiO4; Seifenstein (=Talk, Mg3Si4O10(OH)2); in Spinell MgAl2O4; in der Biosphäre: Chlorophyll (Mg-Porphirine); in Meeren (ca. 0,13%) Calcium 5. häufigstes Element, nach Fe und Al häufigstes Metall in der Erdkruste (ca. 3,4%); als CaCO3 in Sedimentgestein aus Überresten fossiler Meereslebewesen (ca. 7% der Erdkruste) in Carbonaten: Calcit (Kalkspat), Kalkstein, Marmor, Kreide, Muschelkalk, Aragonit (aus warmen Gewässern), Dolomit in Sulfaten: Gips (CaSO4 2 H2O), Anhydrit (CaSO4) in Silicaten: Granate, M II 3M III 2[SiO4]3 (z.b. Grossular, Ca3Al2Si3O12) in Phosphaten: Apatiten (Ca5X(PO4)3) im Fluorid:! Flussspat, Fluorit (CaF2) Strontium!! Zölestin (SrSO4), Strontianit (SrCO3) Barium!!! Schwerspat (Baryt, s.o.) Radium!! zusammen mit Uran (ca. 1 mg Ra auf 3 kg U; d.h. 10 t Uranerz für 1 mg Ra) 2

13 Erdalkalimetalle: Gewinnung 1. Gewinnung Beryllium technisch durch chemische Reduktion BeF 2 + Mg Be + MgF 2 Elektrolytisch aus einer Schmelze aus BeCl2 und NaCl Magnesium mittels Elekrolyse (aus konzentriertem Meerwasser oder Schmelze) oder chemischer Reduktion 2 (MgO * CaO) + FeSi 2 Mg + Ca 2 SiO 4 + Fe Calcium Elektrolyse von CaCl2 (aus Solvay-Prozess); Ca ist reaktionsträger als schwere Homologe, überzieht sich an Luft mit Oxid/Nitrid-Haut 3

14 Erdalkalimetalle: Verwendung & Chemische Reaktivität 1. Verwendung Beryllium:! zum Härten von Kupfer, als Konstruktionsmetll in Kernreaktoren (hoher Smp, niedriger Neutroneneinfangquerschnitt (siehe aber B), als Ersatz von Al bei Röntgenaustrittsfenstern (schwächere Absorption), Neutronenquelle; Be ist sehr giftig (vermutlich wegen Ersatz von Mg 2+ ) Magnesium:! als Legierungsbestandteil (in Mg-Legierungen >90%), wegen geringer Dichte (Mg: 1,74 g/cm 3, Al: 2,70, Stahl: 7,80): Verwendung im Flugzeugbau, Spritzguss-Verfahren (Motoren) 2. Chemische Reaktivität und Tendenzen Beryllium:! reagiert selbst bei Rotglut nicht mit Wasser; nicht mit H2 <600 C keine Oxidation an Luft; pulverisiert nach Zündung: Be3N2 und BeO reagiert mit Halogenen >600 C zu BeX2, mit Chalcogenen höher reagiert mit verd. Wässrigen Säuren unter H2-Entwicklung!! Magnesium:! reagiert bereitwilliger mit Nichtmetallen: mit Halogenen (zu MgX2) und an Luft (zu Mg3N2 und MgO); mit H2 (200 bar, 200 C) zu MgH2; mit RX zu Grignard-Verbindungen 2 NH 4 HF 2 + Be (NH 4 ) 2 BeF 2 + H 2 BeF NH 4 F Ca, Sr, Ba:! spontane Reaktion zu M3N2; in NH3 blaue Lsg. (siehe Alkali) ähneln mehr Alkalimetallen als Mg (vgl. Zn) oder Be (vgl. Al) 4

15 Erdalkalimetalle: Gruppeneigenschaften

16 Erdalkalimetalle: Halogenide 1. Halogenide in der Gasphase: Winkel [ ] F Cl Br I Be Mg Ca Sr Ba "Molecular Structure of Metal Halides": M. Hargittai, Chem. Rev. 2000, 100, gewinkelte Strukturen unerwartet; Erklärungsansätze:!!!! Polarisierung!!!! Beteiligung von d-orbitalen bei schweren Elementen Abbildungen aus: Anorganische Chemie Housecroft C. E., Sharpe A. G. Pearson Studium: 2006.

17 Erdalkalimetalle: Halogenide 1. Halogenide (Forts.) im Festkörper: KZ: 4 KZ: 6 KZ: 8 Koordinationszahl von M in MF2 steigt:!! M = Be (4), Mg (6), Ca bis Ra (8) 7

18 Erdalkalimetalle BeX2 8

19 Erdalkalimetalle: Sauerstoffverbindungen 1. Oxide BeO:! Wurtzit-Struktur!! 4:4-Koordination Mg!Sr:! NaCl-Struktur!! 6:6-Koordination!! (siehe Tendenzen bei Halogeniden) 2. Peroxide MO2 bekannt für schwere Elemente 3. basische Salze Be4O(NO3)6 Be Be O Be Be NO 3-9