Anwendung von Multi-walled Carbon Nanotubes für neue metallische Hochleistungsverbundwerkstoffe (CarboMetal) Julien Stein

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1 Anwendung von Multi-walled Carbon Nanotubes für neue metallische Hochleistungsverbundwerkstoffe (CarboMetal) Julien Stein Inno.CNT Jahreskongress Bayreuth, 30. Januar Februar 2012

2 Inhalt CarboMetal Ziele Carbon Nanotubes: Herstellung und Beschichtung - Cu-Beschichtung mittels electroless plating process - Al-Beschichtung mittels chemische Vorbehandlung und Wärmebehandlung - SiO 2/x -Beschichtung mit Additive Layer Deposition Modellierung - Thermische Leitfähigkeit - CNT-Metall Wechselwirkungen Herstellung CNT-verstärkter MMC - Schmelzmetallurgie - Sprühkompaktieren und Hochenergiemahlen - Pulvermetallurgie Fazit Institutsteil Dresden Leibniz Insitute for Solid State and Materials Research Dresden, Germany 2/22

3 CarboMetal Ziele Steigerung der Leistungsfähigkeit von Metalllegierungen durch den Einsatz von Carbon-Nanomaterialien Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit Verminderung des Wärmeausdehnungskoeffizients Herausforderungen: Anbindung CNT mit Matrix Funktionalisierung Agglomerierung Gleichmäßige Dispergierung der CNT in der Matrix 3/22

4 Beschichtung der CNT mittels Electroless plating process Cu-Beschichtung Leibniz Insitute for Solid State and Materials Research Dresden, Germany Variation der Oberfläche der CNT optimale Oberflächenbeschichtung der CNT Cu-Beschichtung: Vorbehandlung im N 2 Plasma (180 W, 10 min) electroless plating process mit CuSO 4 sehr gleichmäßige Beschichtung mit Cu XRD: Cu-Beschichtung der CNT Relat. Intensität Cu@CNT Probe 1 Cu@CNT Probe 2 Cu Referenz /22

5 Beschichtung der CNT mittels chemische Vorbehandlung und Wärmebehandlung Al-Beschichtung Leibniz Insitute for Solid State and Materials Research Dresden, Germany Variation der Oberfläche der CNT optimale Oberflächenbeschichtung der CNT Al-Beschichtung: chemische Vorbehandlung (1,3-Cycloaddition) CNT + Al(NO3)3 * 9 H2O im Mörser vermischen Wärmebehandlung bei 700 C / 20 h im Ar/H2-Strom XRD: Al-Beschichtung der CNT Relat. Intensität Al_01 getempert Al_01 Al / /22

6 Beschichtung der CNT mittels chemische Vorbehandlung und Wärmebehandlung Al-Beschichtung Leibniz Insitute for Solid State and Materials Research Dresden, Germany Variation der Oberfläche der CNT optimale Oberflächenbeschichtung der CNT Al-Beschichtung: thermische Nachbehandlung bei 600 C / 6 h im Ar/H2-Strom optimale gleichmäßige Beschichtung mit Al Vortrag: CarboMetal 2, Beschichtung von CNT mit Metallen - Modellierung und Experiment 6/22

7 Beschichtung der CNT mittels Atomic Layer Deposition (ALD) Unterteilung einer CVD-Reaktion in alternierende und selbstlimitierende Teilreaktionen Wirbelschichtreaktor auf Grund hervorragender Wärme- und Stoffübertragung Abgas Durchführung in TReaktion: 200 C Menge: 3 6 g Einlass: SiCl4/N2 (Teilschritt A) 200 nm Frage: Einlass: H2O/N2 (Teilschritt B) Fluidisiergas N2 ALD erfolgreich auf oxydischen Materialien Beschichtung der CNT-Agglomerate möglich? 7/22

8 SiO2/x-Beschichtung der CNT mit ALD - qualitative und quantitative Analyse a.schmitt@lfg.uni-erlangen.de Beschaffenheit der Beschichtung: Abscheidung von kugelförmigen SiO2/x-Partikeln auf CNT (BayTubes C 150 P) REM 10 Zyklen TEM 10 Zyklen 100 nm 10 nm Spezieskonzentration [Atom-%] Quantitative Bestätigung der SiO2/x-Abscheidung mittels XPS 6 Fazit 5 4 Anforderung an Beschichtung 3 Referenz Einarbeitung der SiO2/x-CNT in Metall-Matrix noch ausstehend zur Untersuchung des Effekts Sauerstoff Silizium Chlor Andere Beschichtungsmgl.: TiO2/x Vortrag: CarboFunk 2, Funktionalisierung bzw. Modifikation von CNT mit 8/22 Hilfe des ALD-Verfahren in einer Wirbelschicht

9 Modellierung Thermische Leitfähigkeit Molekulardynamiksimulationen 5% Fe-Bedeckung 9/22

10 Modellierung CNT-Metall-Wechselwirkung Quantenchemische Simulationen Verbesserte Anbindung der CNTs an Metallmatrix durch Modifikationen der CNTs wie Funktionalisierung oder Dotierung? Dichtefunktionaltheorie (DFT) ermöglicht Untersuchung der CNT-MetallWechselwirkung auf der Ebene chemischer Bindungen Beispiel: Cu auf modifiziertem Graphen H O B C Cu N Ohne Funktionalisierung Bindungsenergie 0.2 ev OH-, COOH- Funktionalisierung Reduktion und Entfernung der funktionellen Gruppen durch Cu Dotierung mit N bzw. B Bindungsenergien 0.2 bzw. 1.4 ev Deutliche Verbesserung durch B-Dotierung Vortrag: CarboMetal 2, Beschichtung von CNT mit Metallen - Modellierung und Experiment 10/22

11 Schmelzmetallurgische Route zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Ziel: Erzeugung von MMC durch Einrühren von CNTs in metallische Schmelzen Vakuumlabor-Anlage zum Schmelzen, Rühren, Abgießen Matrixwerkstoffe: - Al, Al-Legierungen Verstärkungs-komponenten: - MWCNT (beschichtet und unbeschichtet), SWCNT (unbeschichtet) 4 1 Tiegelboden mit Öffnung (Keramik) 2 Tiegelwand (Quarzglas) 3 Rührer 4 Partikelförderer 5 Kokille (beweglich) 6 Induktor /22

12 Schmelzmetallurgische Route zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Versuchsdurchführung Variation von Rührzeit, Gießtemperatur, Gießgeschwindigkeit Einsatz unterschiedlicher Rührertypen Abguss kleiner Platinen Bisherige Ergebnisse Einrühren unbeschichteter CNT schwierig Al-beschichtete MWCNT (IFW) zeigen gutes Benetzungs- und Verteilungsverhalten Kein Nachweis von CNT in Proben nur geringfügige Erhöhung der mechanische Kennwerte Nachweis unbeschichteter CNT in Schmelzrückständen Ansicht Laboranlage Keramikrührer 12/22

13 Sprühkompaktieren zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Herstellroute 1: Inkorporation von reinen CNTs durch Sprühkompaktieren Aufschmelzen einer Aluminiumlegierung im Induktionsschmelzofen - Schmelzkapazität 400 kg - Überführen der Schmelze durch eine Schmelzgießrinne zur Sprühkammer - Zerstäubung der Schmelze mit Stickstoff in der Sprühkammer - Aufbau des sprühkompaktierten Bolzens IPP (IMPAKT Pulver Pumpe) - PEAK CNT-Injektionstechnik - Ansaugen der CNTs aus einem Vorratsbehälter (100 l Füllvolumen) - Deagglomeration der CNTs durch Scherkräfte in den Dosiermodulen der IPP - Zugabe der CNTs in den zerstäubten Al-Schmelzestrahl Sprühkompaktierter Aluminiumbolzen Al + CNT (Zielvorgabe) - Herstellung von sprühkompaktierten Aluminiumbolzen mit injizierten CNTs - 0,5 bis 2 Gew.-% CNT Zugabe - Bolzengeometrie: Ø=300 mm, l=1150 mm, m=220 kg 13/22

14 Sprühkompaktieren zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Herstellroute 1: Fazit der Injektionsversuche Die erzeugten Scherkräfte in der IPP sind nicht ausreichend für die Deagglomeration von CNT Baytubes C70P Die CNT Baytubes C70P liegen nach wie vor im Anlieferungszustand vor! CNT Baytubes C 70 P Injektionsstrahl der IPP (Vorversuch zur Parameteroptimierung) Schlussfolgerung: Die direkte Injektion von CNTs in den Schmelzestrahl ist mit diesem Pulver nicht möglich Zustand der CNT Baytubes C 70 P nach Ansaugen und Fördern durch die IMPAKT Pulver Pumpe 14/22

15 Sprühkompaktieren zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Herstellroute 2: Inkorporation eines CNT-Al Pulvergemisches durch Sprühkompaktieren Herstellung eines homogenen CNT-Al Pulvergemisches Herstellung eines optisch homogenen CNT-Al Pulvergemisches Intensivmischer der Fa. HOSOKAWA - Rotationmischen bei 3000 U/min - Batchgröße 500 g - Mischzeit max. 5 min - Zugabe von CNT Baytubes C70P 0,5 bis 2 Gew.-% REM Pulveranalyse - Konzentrierte CNT-Agglomerate liegen zwischen den Aluminiumpartikeln - Es fand keine Deagglomeration der CNTs statt Schlussfolgerung: Mit inhomogenen CNT-Al Pulvergemisch kann kein sprühkompaktierter Bolzen hergestellt werden 15/22

16 Hochenergiemahlen zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Herstellroute 3: Einsatz von funktionalisierten CNTs zur Herstellung eines homogenen CNT-Al Pulvergemisches durch Hochenergiemahlen Alternativ zum aufwendigen Sprühkompaktierverfahren können die Materialkennwerte an verdichteten Pulverproben durch das SPS *oder HIP* Verfahren charakterisiert werden SPS-Ronden Ø 75 mm x 85 mm [SPS: Spark Plasma Sintering / HIP: Hot Isostatic Pressing] 16/22

17 Pulvermetallurgie zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Institutsteil Dresden Herstellung homogener Metall/ CNT Mischungen Flüssigdispergierung Bildquelle: Metall Pulver + CNT Ultraschallkavitation Mechanisches Dispergieren Metall Pulver + CNT Energieeintrag (Mahldauer, Drehzahl) Homogene Metall/ CNT Mischungen 17/22

18 Pulvermetallurgie zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Institutsteil Dresden Homogene Metall/CNT Mischungen Wärmebehandlung der Mischung Konsolidieren (SPS, Strangpressen) Wärmebehandlung Verbundwerkstoff Charakterisierung SPS (Gefüge, mechanische Eigenschaften, thermische Ausdehnung, elektrische und thermische Leitfähigkeit) in Abhängigkeit von Matrix und CNT (Gehalt, Typ) STP Vortrag: CarboMetal 3, Flüssigdispergierung als Schlüsseltechnologie zur Herstellung von Metall/CNT Verbundwerkstoffen 18/22

19 Pulvermetallurgie zur Herstellung CNT-verstärkter MMC Matrix (Al-Legierung) + CNT (Baytubes, Ti-, MgO-MWCNT) Ultraschallrühren Nidriege-Energie Mahlen Hoch-Energie Mahlen [1] [1] Strangpressen 19/22 + Fertigen [1] Zoz, Simoloyer : major characteristics and features

20 Pulvermetallurgie zur Herstellung CNT-verstärkter MMC MgO-CNT AA5083 Ti-CNT AA5083 CNT Zugfestigkeit und Dehngrenze: 20 bis 30% 20/22

21 Fazit Erfolgreiche Oberflächenbeschichtung der CNTs mit Cu und Al SiO2/x - Abscheidung auf CNTs mittels Additive Layer Deposition gelungen Modellierung Fe-Bedeckung der CNTs: Abnahme der Wärmeleitfähigkeit um Faktor ~50 bei 1% Fe-Bedeckung Modellierung der Wechselwirkungen CNT-Metall: B- und N- Dotierungen erhöhen die Bindungsenergie Einbringen von CNTs mittels Schmelzmetallurgie: geringfügige Erhöhung der mechanische Kennwerte Erfolgreiche Herstellung von sprühkompaktierten Aluminiumbolzen Gelungene Herstellung homogener Metall/CNT Mischungen mittels Flüssigdispergierung und mechanisches Dispergieren Verbesserung der mechanische Eigenschaften Umsetzung in der Industrie (Schrauben, Nieten, leitfähige Komponente) 21/22

22 Institutsteil Dresden Leibniz Insitute for Solid State and Materials Research Dresden, Germany Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!