PRAKTIKUM DER ALLGEMEINEN UND 1. JAHR ANORGANISCHEN CHEMIE. e g. t 2g. Frühjahrssemester 2014 Prof. P. Belser. oktaedrische Umgebung

Transkript

1 PRAKTIKUM DER ALLGEMEINEN UND ANORGANISCHEN CHEMIE 1. JAHR sphärische Umgebung oktaedrische Umgebung e g t 2g Frühjahrssemester 2014 Prof. P. Belser

2 Inhaltsverzeichnis 1. Fällungsreaktionen Einführung Fällungsanalyse Löslichkeitsgleichgewichte Das Löslichkeitsprodukt Bestimmung von Chloridionen Gravimetrie Säure- Base- Titrationen Theoretische Grundlagen Säuren und Basen Titrationen Titrationskurven Experimenteller Teil Redoxtitrationen Oxidation und Reduktion Redoxindikatoren Oxidimetrie / Redox- Titration Konduktometrie Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Potentiometrische Methoden Grundlagen Potentiometrische ph- Messung Spezifische Elektroden; Natrium- selektive Elektroden Komplexometrie Bestimmung der Wasserhärte mittels Komplexometrie Spektroskopische Methoden Einleitung UV- Vis- Spektroskopie Optische Aktivität Theoretischer Teil Diastereomere Enantiomere Optische Aktivität

3 1. Fällungsreaktionen 1.1 Einführung Fällungsanalyse Es gibt mehrere Möglichkeiten die Ionenkonzentrationen einer Probe zu bestimmen. Die geläufigsten Methoden sind die Titration und die Gravimetrie. In Versuch 1 wird die Chlorid-Ionenkonzentration durch Titration, in Versuch 2 die Nickel- Ionenkonzentration und im dritten Versuch die Kupfer-Ionenkonzentration durch Gravimetrie bestimmt. Die Titration bildet dabei ein schnelleres und einfacheres Verfahren zur Konzentrationsbestimmung, da das Filtrieren, Waschen und Trocknen der Niederschläge wegfällt. Titrimetrische Verfahren sind aber nur bei umfangreichen Kenntnissen des Reaktionsablaufs und der Zusammensetzung der einzelnen Substanzen möglich. Dagegen bildet die Gravimetrie ein eher komplexeres Verfahren mit guter Genauigkeit und einfacher Handhabung. Das Ziel der Gravimetrie ist es, die zu bestimmenden Ionen in eine Fällungsform und anschliessend in eine Wägeform zu überführen. Die Fällung der Ionen kann dabei auf zwei Arten geschehen, die gelartige und die kristalline Fällung. In diesem Kapitel wird ausschliesslich die kristalline Fällung behandelt. Einteilung der Fällungsanalyse Wir können die Fällungsanalyse oder Gravimetrie nach der Art der Abscheidung in folgende Methoden aufteilen: Ausfällung einer schwerlöslichen stabilen Verbindung des betreffenden Elements auf chemischem Wege (Zugabe von Fällungsreagenz) Gravimetrie Abscheidung des gesuchten Elements oder Verbindung mit Hilfe des elektrischen Stromes Elektrogravimetrie In diesem ersten Kapitel wird die quantitative Bestimmung von Cl -, Ni 2+ und Cu 2+ behandelt. In der folgenden Abbildung ist ein generelles Schema der Fällungsanalyse dargestellt. 3

4 Schema: Darstellung verschiedener Niederschlagsabtrennmethoden 1.2 Löslichkeitsgleichgewichte Das Gleichgewicht gelöste-ungelöste Substanz Abgesehen von ein paar Fällen der vollständigen Mischbarkeit ist es in der Regel nicht möglich, in einem gegebenen Lösungsmittel eine unbegrenzte Menge an Gelöstem aufzulösen. Die Löslichkeit einer dissoziierten Verbindung wird durch das maximale Ionenprodukt oder Löslichkeitsprodukt K L (engl.: K SO ) bestimmt. Unter der Löslichkeit L (engl.: S) versteht man die Gesamtkonzentration des gelösten Stoffes in der gesättigten Lösung, bezogen auf die Formeleinheit. Die Löslichkeit eines Körpers ist die maximale Menge, die in einem gegebenen Volumen von Lösungsmittel gelöst werden kann, wodurch eine gesättigte Lösung entsteht. Sie variiert je nach der Art des Lösungsmittels und der gelösten Substanz, und ist eine Funktion der Temperatur. Die reine überschüssige Substanz und die gesättigte Lösung bilden immer zwei definierte Phasen, die einem stationären, heterogenen Gleichgewicht entsprechen: Obwohl die Lösung gesättigt ist, wird eine gewisse Menge an Substanz auflöst und durch eine gleiche Menge an Substanz, welche zur gleichen Zeit ausfällt, kompensiert. So besteht das System z.b. aus festem NaCl und einer gesättigten NaCl-Lösung aus Ionen, welche aus der Kristall-Lösung in den Kristall eingebaut werden, und anderen, welche sich aus dem festen NaCl-Kristall auflösen: 4

5 Richtung 1: Auflösung; Richtung 2: Ausfällung Das Löslichkeitsprodukt Zwischen einer ionischen Verbindung AB und einer gesättigten Lösung von A x+ und B x- -Ionen, die durch eine Dissoziation von AB entstehen, existiert ein Löslichkeitsgleichgewicht: Dieses wird auch durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben. K = [A!! ] [B!! ] [AB] Da jedoch die relativen, molaren Konzentrationen von Festkörpern (AB) gleich 1 gesetzt werden können, wird eine neue Konstante erhalten: K! = [A!! ] [B!! ] K L ist durch den Druck, die Temperatur und das gegebene Milieu definiert. Ganz allgemein ist das Löslichkeitsprodukt einer ionischen Verbindung A m B n, welche nach der folgenden Gleichung dissoziiert: durch die folgende Beziehung definiert: K! = [A!! ]! [B!! ]! Voraussichtliche Veränderungen Im Allgemeinen kann vorausgesagt werden in welche Richtung sich ein Gleichgewichtssystem verschiebt. Durch einen Vergleich des Reaktionsquotienten Q 5

6 des Zustandes, in dem sich das System befindet, und der Gleichgewichtskonstanten der Löslichkeit K L kann die Richtung der Veränderung ermittelt werden. Im vorliegenden Fall wird der Quotient durch den Ausdruck [A x+ ] m [B y- ] n und durch die Gleichgewichtskonstante K L ausgedrückt. Folgende drei Fälle können auftreten: Q < K L : Das System ist nicht im Gleichgewicht. Es findet ein Auflösen und keine Ausfällung des Festkörpers statt. Dieser Prozess dauert solange bis der Gleichgewichtszustand Q = K L erreicht ist. Q = K L : Das System befindet sich im Gleichgewicht. Es findet sowohl eine Auflösung wie auch eine Ausfällung der Verbindung statt. Die Lösung ist gesättigt. Q > K L : Um das Gleichgewicht zu erreichen muss das System eine gewisse Menge an Substanz durch Auskristallisieren verlieren. Dieser Prozess dauert solange, bis der Gelichgewichtszustand Q = K L erreicht ist. Die Beziehung Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt Die Löslichkeit L einer Verbindung wird als diejenige Menge Mole Substanz bezeichnet, welche in einem Liter des Lösungsmittels löslich ist. Wenn die Dissoziation vollständig abläuft, sind in Lösung keine Moleküle AB mehr vorhanden. Die Verbindung liegt in ihrer ionischen Form als A x+ und B x- vor. Es gilt daher: K! = A!! B!! = S! und S = K! Die beiden Konzentrationen [A x+ ] und [B x- ] sind in diesem Fall gleich gross. Für eine Verbindung A m B n ergibt jedes aufgelöste Mol A m B n m Mole des Ions A x+ und n Mole des Ions B y-. Daraus folgt: S = [A!! ] m = [B!! ] n A!! = m S und B!! = n S Das Löslichkeitsprodukt kann also wie folgt beschrieben werden: K! = (m S)! (n S)! 6

7 S =!!! K! m! n!!!! c!!! A =!!! c!!! B = K!!!!! = i! k! L (!!!) (A! B! ) Das Löslichkeitsprodukt lässt sich nach folgenden Methoden experimentell bestimmen: Löslichkeitsmessungen EMK(Elektromotorische Kraft)-Messungen mit Feststoffelektroden Instrumentelle Messung der fällungsanalytischen Titrationskurve Bei der Messung von K L werden oft elektrochemische Messmethoden als Bestimmungsmethoden benutzt. Man misst hierbei das Elektrodenpotential einer elektrochemischen Halbzelle einer gesättigten Lösung des gesuchten Ions. Das gemessene Potential ist physikalisch direkt verknüpft mit den Konzentrationen der entsprechenden Ionen. 1.3 Bestimmung von Chloridionen Eine wichtige Methode, die die Ausfällung von schwerlöslichen Verbindungen beinhaltet, ist die Gravimetrie. Der Niederschlag wird sofort nach dem Absaugen des Lösungsmittels und einem Trocknungsprozess als kristallines Produkt ausgewogen. Mit wenigen Ausnahmen ist die Fällung vollständig und kann entweder, wie erwähnt, gewogen werden oder für eine nachfolgende Titration gebraucht werden. Diese Analysetechnik kann auf Halogenide wie AgCl, AgBr sowie AgI und für die Pseudohalogenide wie AgSCN und AgCN angewendet werden. Wird mit Hilfe einer Bürette Cl - (resp. Ag + ) zu einer Lösung von Ag + (resp. Cl - ) zugegeben, erreicht man nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge Gegenionen den sogenannten Äquivalenzpunkt. Ein wichtiger Teil der titrimetrischen Bestimmung der Ionen ist die Anzeige des Endpunktes der Titration (Äquivalenzpunkt), der sehr nahe am wirklichen Endpunkt der Titration liegen muss. Im Bereich des Endpunktes der Titration muss die Messfunktion eine grosse Änderung ihres Wertes aufzeigen, um eine genaue Analyse zu gewährleisten. Es existiert eine älteres Verfahren, welches aber sehr instruktiv die oben erwähnten Punkte zeigt. So tragen in der Reaktion: 7

8 die kolloidalen Teilchen von AgCl eine negative Teilladung, solange man im Bereich vor dem Äquivalenzpunkt liegt. Die Zusammensetzung der Aggregate kann dann wie folgt beschrieben werden: AgCl x δ-, oder x = 1 + δ, δ<< 1. Die Koagulierung ist am Äquivalenzpunkt komplett und die Lösung wird klar. Um den Äquivalenzpunkt (der Punkt der Koagulation) sichtbar zu machen, kann man einen anionischen Farbstoff hinzufügen. Letztere hat in Lösung eine andere Farbe, als wenn es von einem kolloidalen Teilchen absorbiert wird. Im Verlauf der Titration eines Halogenids durch Ag + wird der Farbstoff nicht vom Silberhalogenid absorbiert, welches währen der Titration ausfällt, weil die kolloidalen Teilchen eine positive Ladung wegen eines kleinen Überschusses an Ag + tragen. Diese Indikationsmethode wird nach ihrem Entdecker Fajan genannt. Beispiele für verwendete Indikatoren: Titration von Cl - : Fluorescein. Titration von Br -, I -, SCN -, ph ~ 3-8: Eosin. Bei der Indikationsmethode zur Endpunktbestimmung nach Mohr wird K 2 CrO 4 zugegeben um Cl - oder Br - zu bestimmen. Weil alle Silberhalogenide einen roten Silberkomplex mit dem Chromat, Ag 2 CrO 4, bilden, sind alle Äquivalenzpunkte durch das Auftreten einer rotgefärbten Fällung gekennzeichnet. Die Endpunktanzeige nach der Methode von Volhard wird oft zur Bestimmung von Ag + benutzt. Das Titrationsmittel ist eine Masslösung von SCN -. Der Titrierlösung wird wenig Fe 3+ zugegeben. Der blutrote Komplex FeSCN 2+ bildet sich wenn alles AgSCN ausgefällt wurde. 8

9 Experiment 1: Bestimmung der Chlorid-Ionen in Wasser mit der Methode nach Mohr Ziel Die Qualität des Trinkwassers ist auf europäischer Ebene geregelt. Diese Verordnungen fixiert die Grenzwerte, welche nicht überschritten werden dürfen, wie der Ionengehalt, die Anzahl der Mikroorganismen, die Menge der Pestizide, für eine bestimmte Temperatur und einem definierten ph-wert, etc. In dieser Verordnung findet man auch die Grenzwerte von Chlorid-Ionen. Die Methode zur Bestimmung der Chlorid-Ionen welche verwendet wird um Wasser zu analysieren ist die Mohr-Methode. Mit dieser Methode messen wir die Konzentration der Chlorid-Ionen in einem Mineralwasser. Material und Chemikalien Eine graduierte Bürette Ein Magnetrührer mit einem Magnetrührstab und einem magnetisierten Stab um den Magnetrührstab aus der Lösung zu entfernen 1 Becher, 100 ml 1 Becher, 200 ml Reagenzglashalter und 3 Reagenzgläser Pipetten, 1 ml, 5 ml, 10 ml und 25 ml Eine Flasche mit einer 0.1 M NaCl-Lösung Eine Flasche mit einer M Silbernitrat-Lösung. Diese Lösung muss vor Licht geschützt werden! Eine Lösung von Kaliumchromat; m (K 2 CrO 4 ) = 5 g, V (K 2 CrO 4 ) = 100 ml Eine Flasche d Henniez oder eine Kochsalzlösung (vom Assistenten abgegeben) mit bekanntem Gehalt an Chlorid-Ionen. Durchführung Giessen Sie ungefähr 50 ml einer Silbernitratlösung (AgNO 3 ) der Konzentration c = 0,025 mol/l in ein etikettiertes (Silbernitrat) 100 mlbecherglas. Im zweiten Schritt giessen Sie ungefähr 20 ml einer Kochsalzlösung in ein etikettiertes (NaCl) 100 ml Becherglas. Vorversuche Giessen Sie in zwei Reagenzgläser je 3 ml der Silbernitratlösung. 9

10 Geben Sie in das erste Reagenzglas 2-3 Tropfen der Natriumchloridlösung mit Hilfe einer Pasteurpipette. Geben Sie in das zweite Reagenzglas 2 Tropfen der Kaliumchromatlösung mit Hilfe einer anderen Pasteurpipette. Komplementieren Sie die Tabelle: Beobachtung des Inhalts der Reagenzgläser Vervollständigen Sie die Bilanz der Reaktionsgleichung der Bildung des Niederschlags Reagenzglas 1 Reagenzglas 2 Schlussfolgerung: Mit welchem Ion reagiert Ag +? Die Ag + -Ionen reagieren mit den Chromat-Ionen Interpretation Wenn man zur Natriumchloridlösung, welche in kleiner Konzentration Chromat-Ionen (Indikator) enthält, Silberionen zugibt, beobachtet man zuerst eine weisse Fällung von Silberchlorid. Nachdem alle Chloridionen als Silberchlorid gefällt wurden, wird eine ziegelrote Fällung von Silberchromat beobachtet (Ag 2 CrO 4 ). Das Auftreten der ziegelroten Fällung zeigt das Ende der Titration nach Mohr an. Am Äquivalenzpunkt gilt: Anzahl Mole Ag + = Anzahl Mole Cl -. K! AgCl = !! K! Ag! CrO! = !!" n (Ag! ) = n (Cl! ) 10

11 Titration a) Schnelle Zugabe Spülen Sie die Bürette mit wenig Silbernitratlösung und füllen Sie die Bürette dann mit der Silbernitratlösung bis zur Marke 0. Gebe in ein 200 ml Becherglas ungefähr 100 ml des Mineralwassers (oder der vom Assistenten ausgegebenen Natriumchloridlösung) ; 20 ml dieser Analysenlösung werden in ein 100 ml Becherglas gegeben und mit 1 ml der Kaliumchromatlösung versetzt. Stellen Sie das Becherglas auf den Magnetrührer, geben Sie einen Rührfisch in das Becherglas, starten Sie das Rühren und positionieren Sie alles unter der Bürette. Fügen Sie ml um ml der Silbernitratllösung zu und notieren Sie die Farbe der Lösung und des Niederschlages in der nachfolgenden Tabelle. Volumen der zugegebenen Silbernitratlösung (ml) Farbe des Niederschlags Notieren Sie in der folgenden Zeile das Volumen V 1, bei dem der Niederschlag seine Farbe wechselt. Entfernen Sie den Rührfisch, waschen und trocknen Sie ihn. ml < V 1 <...ml b) Genaue Zugabe Füllen Sie die Bürette wieder und stellen Sie das Volumen auf 0 ml. Wiederholen Sie die Manipulationen wie unter Punkt a). Geben Sie so viele ml Silbernitratlösung zu wie auf der linken Seite der obigen Gleichung angegeben ist. Anschliessend geben Sie tropfenweise (!) weitere Silberchloridlösung zu bis der ziegelrote Niederschlag beobachtet wird. Notieren Sie das entsprechende Volumen V 2 an zugegebener Silbernitratlösung. V 2 =... 11

12 c) Berechnung Berechnen Sie die Anzahl Mole an Silberionen, die im Volumen V 2 enthalten sind. Berücksichtigen Sie dabei, dass die Konzentration der Silbernitratlösung mol/l beträgt: n (Ag + ) =.. Das Auftreten des ziegelroten Niederschlags zeigt die Anzahl Mole an Silberionen, die zugegeben wurden, und die exakt der Menge an Molen Chloridionen entspricht: n (Cl! ) = n (Ag! ) Berechnen Sie die Konzentration an Chloridionen entsprechend der folgenden Gleichung c(ag! ) V! = c (Cl! ) V!"##$% c (Ag + ) = Konzentration der Silbernitratlösung in mol/l. V 2 = Volumen in ml der zugegebenen Silbernitratlösung bis zur Beobachtung des ziegelroten Niederschlags. V Wasser = Volumen des Mineralwassers in ml. d) Gehalt an Chloridionen im Mineralwasser Durch Berücksichtigung der Atommasse des Elements Chlor (M(Cl) = 35.5 g/mol) bestimmt man die Menge an Chloridionen in einem Liter Wasser. Vergleichen Sie das Resultat mit der Angabe auf dem Etikett. Das Resultat der Titration muss innerhalb eines Fehlerbereichs von +/- 2% liegen. 12

13 1.4 Gravimetrie Experiment 2: Gravimetrische Bestimmung von Nickel Einleitung Die Gravimetrie ist ein Teil der quantitativen Analyse mit deren Hilfe bestimmte in Lösung vorliegende Ionen quantitativ bestimmt werden können. Grundsätzlich werden bei der Gravimetrie Ionen in eine in ihrer Zusammensetzung bekannte Verbindung überführt, die als Niederschlag ausfällt. Diese wird von anhaftenden oder eingeschlossenen Verunreinigungen durch Filtrations- bzw. Waschprozesse befreit und durch Trocknen oder Glühen in eine stabile Wägeform überführt. Bei Nickelionen ist die Fällungsform gleich der Wägeform. Nach einer Massebestimmung der Wägeform kann die gesuchte Konzentration der zu analysierenden Ionen berechnet werden. Grundlagen Als Niederschlag fallen Verbindungen mit einem kleinem Löslichkeitsprodukt aus. Sie sind "schwer löslich". Das Löslichkeitsprodukt ist das mathematische Produkt aus den Konzentrationen der Kationen und der Anionen einer Verbindung. In einer gesättigten, wässrigen Lösung einer AB-Verbindung leitet sich das Löslichkeitsprodukt K Sp aus dem Massenwirkungsgesetz wie folgt ab K = [ A ] [ B ] + [ AB] K!" = A! B! = K [AB] mit [AB] = 1 Man geht bei einem hinreichend kleinem Löslichkeitsprodukt von einer 100%igen (quantitativen) Fällung aus. Nickel bildet mit Dimethylglyoxim einen schwer löslichen Komplex in Form von Nickelbisdimethylglyoxim. Die Brutto-Reaktionsgleichung hierfür lautet: 13

14 Reaktion, dargestellt anhand von Strukturformeln. Auswertung Wie man aus der Reaktionsgleichung erkennen kann, entspricht 1 mol Nickelchlorid (bzw. Nickelionen) genau 1 mol Nickelbisdimethylglyoxim. Daraus folgt für die Berechnung des Nickelgehalts der ursprünglichen Lösung: n!" = n [!"((!!! )! (!"#$)! )! ] m!" = n [!"((!!! )! (!"#$)! )! ] M!" M [!"((!!! )! (!"#$)! )! ] mit M [!"((!!! )! (!"#$)! )! ] = 288,7!!"# Aufgabenstellung In der ausgegebenen Lösung ist die Konzentration von Nickel durch gravimetrische Bestimmung zu ermitteln. Bei quantitativen Analysen sind Dreifachbestimmungen obligatorisch. Die Konzentration soll in mg Nickel pro 250 ml angegeben werden. Versuchsdurchführung Schematischer Ablauf des Versuchs: Ausfällung Filtration mittels eines Glasfiltertiegels Trocknung Auswaage 14

15 Vorbereitung und Reinigung der Glasfiltertiegel: Wenn die Glasfiltertiegel stark verschmutzt sind, müssen mit konz. Schwefelsäure und H 2 O 2 (Vorsicht!) gewaschen und anschliessend mit ca. 2 Liter destilliertem Wasser ausgespült werden. Anschliessend trocknet man die Tiegel während Stunden bei 120 C. Man lässt im Exsikkator auskühlen. Man wägt anschliessen die leeren Tiegel auf einer Analysenwaage aus. Transportieren Sie die Tiegel nur mit einer sauberen Tiegelzange. Herstellung einer 1%igen alkoholischen Dimethylglyoxim-Lösung: 0.5 g Dimethylglyoxim werden in 49.5 g Ethylalkohol gelöst. Fällung des Nickelbisdimethylglyoxim-Niederschlags: Verdünne mit destilliertem Wasser die Ni 2+ -Lösung auf exakt 100 ml und mische die Lösung. 20 ml der so vorbereiteten Nickelsalzlösung werden in ein 400 ml Becherglas pipettiert. Dann wird 1 ml Salzsäure (25%ig) zugesetzt und das Becherglas wird mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von ca. 200 ml aufgefüllt. Die Lösung wird ca. eine Minute auf 70 C erwärmt. Nach Entfernen der Heizquelle werden langsam und unter ständigem Rühren 60 ml Dimetylglyoximlösung zugegeben. Ammoniumhydroxid (10%ig) wird zugetropft bis sich ein ph-wert von 8 bis 9 eingestellt hat. Das auf diese Weise quantitativ gefällte Nickelbisdimethylglyoxim wird unter ständigem Rühren eine Minute lang gekocht, und nach dem Abkühlen (Dauer: etwa 1 Stunde) mit einem zuvor mit Salzsäure gereinigten, getrockneten, im Exsikkator abgekühlten und vorgewogenen Glasfiltertiegel (1D4) abfiltriert. Es ist darauf zu achten, dass das Filtrat klar vorliegt da ansonsten ein Teil des Nickelbisdimethylglyoxims nicht abgefiltert wurde. Der Niederschlag verbleibt im Tiegel und wird mit schwach ammoniakalischem Wasser (ph-wert = 8) gewaschen und im Trockenschrank mind. 2 Stunden bei 120 C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Nach dem Abkühlen im Exsikkator wird der Glasfiltertiegel auf der Analysenwaage ausgewogen und die Masse des Nickelbisdimethylglyoxims bestimmt. Geräte und Chemikalien Geräte: 1 Messkolben, 100 ml 1 Messzylinder, 50 ml 1 Vollpipette, 20 ml 15

16 3 Bechergläser, 400 ml 3 Uhrgläser 1 Wasserstrahlpumpe mit Wulff`sche Flasche 1 Saugflasche mit Gummimanschette 3 Glasfiltertiegel 1D4 1 Thermometer 1 beheizbarer Magnetrührer Magnetstab ph-papier Exsikkator Chemikalien (w% Gewichtsprozent): Literatur Salzsäure, HCl = 25 w% Ammoniumhydroxidlösung, NH 4 OH = 10 w% Dimethylglyoxim, (CH 3 CNOH) 2 = 1 w% (in Ethanol) Destilliertes Wasser Holleman - Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie de Gruyter Verlag (1971). Kunze, Udo Grundlagen der quantitativen Analyse Georg Thieme Verlag (1987). Fischer, Hanns Praktikum in Allgemeiner Chemie Teil 1: Allgemeine und Anorganische Chemie VCH (1994). 16

17 Experiment 3: Gravimetrische Bestimmung von Kupfer Ziel Das Ziel dieses Versuches ist es, die Kupfer-Konzentration einer unbekannten Probe durch gravimetrische Bestimmung zu ermitteln. Grundlagen Die Bestimmung der Kupfer-Konzentration der unbekannten Probe erfolgt durch Fällung der Kupfer(II)-Ionen in einem 8-Hydroxychinolinkupfer(II)-Komplex (2). Anschliessend wird filtriert und das Gewicht bestimmt. Daher ist es von grosser Bedeutung, dass die Kupfer(II)-Ionen ausschliesslich und vollständig zu 8- Hydroxychinolinkupfer(II) reagieren. Mithilfe von Ammoniak wird verhindert, dass sich schwer lösliches Kupfer(II)hydroxid bildet. Das Ammoniak selbst bildet mit den Kupfer(II)-Ionen einen löslichen Tetraamminkupfer(II)-Komplex (1). Gleichzeitig wird im alkalischen Milieu eine Fällung von Kupfer(II)hydroxid verhindert, indem das schwer lösliche Kupfer(II)hydroxid zu löslichen Hydroxokomplexen wie dem [Cu(OH) 4 ] 2- reagiert (3). Die Kupfer(II)-Ionen favorisieren den 8-Hydroxychinolin- Komplex, da dieser Komplex stabiler und entropisch günstiger ist als die anderen Komplexe. Das Ende der Fällung wird durch die Farbänderung von blau zu grün erkannt; d.h. dass alle blauen Tetraamminkupfer(II)-Komplexe zu unlöslichen grünen 8-Hydroxychinolinkupfer(II)-Komplexen reagiert haben. Anschliessend wird das Fällungsprodukt im Ofen getrocknet damit das ganze Kristallwasser verdampft und nur noch reines 8-Bis-hydroxychinolinkupfer(II) vorherrscht, welches ausgewogen werden kann. 8-Hydroxychinolin ist ein spezifisches Reagens für die Bestimmung von Kupfer in ammoniakalischen Lösungen. Ein grüner, schwerer und leicht filtrierbarer Niederschlag wird erhalten. Er ist in Wasser, verd. Ammoniak, Essigsäure und Ethanol unlöslich. Er ist wenig löslich in konz. Ammoniak und gut löslich in konz. Mineralsäuren. Die Reaktionsgleichung des Fällungsvorganges lautet: 17

18 Auswertung Wie man aus der Reaktionsgleichung erkennen kann, entspricht 1 mol Kupfersulfat (bzw. Kupferionen) genau 1 mol Kupfer-bis-8-hydroxychinolin. Daraus folgt für die Berechnung des Kupfergehalts der ursprünglichen Lösung: n!" = n [!"!!!!!"! ] m!" = m [!"!!!!!"! ] M!" M [!"!!!!!"! ] Aufgabenstellung mit M [!"!!!!!"! ] = ! In der ausgegebenen Lösung ist die Konzentration von Kupfer durch gravimetrische Bestimmung zu ermitteln. Bei quantitativen Analysen sind Dreifachbestimmungen obligatorisch. Die Konzentration soll in mg Kupfer pro 250 ml angegeben werden.!"# Versuchsdurchführung Vorbereitung und Reinigung der Glasfiltertiegel: Siehe gravimetrische Nickelbestimmung. Fällung des Kupfer-bis-8-hydroxchinolin-Niederschlags: Es werden 5 g 8-Hydroxychinolin (0.034 mol) in 500 ml Ethanol gelöst. 25 ml der unbekannten Lösung werden mit Hilfe einer Vollpipette in ein Becherglas gegeben. 18

19 Das Becherglas wird auf etwa 200 ml mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt. Anschliessend wird Ammoniak der Lösung zugegeben, bis sich diese blau färbt. Die Lösung wird auf einer Heizplatte erwärmt. Die Hydroxychinolin-Lösung wird nun tropfenweise zu der Kupfer-Lösung hinzugefügt bis ein Niederschlag ausfällt. Das Leergewicht der Glasfritten wird per Analysewaage bestimmt und notiert. Der grüne Niederschlag wird durch eine unter Vakuum stehende Glasfritte filtriert. Die Rückstände werden mit heissem Wasser und verdünntem Ammoniak gewaschen. Eine Aluminiumfolie wird durchlöchert um damit die Glasfritten abzudecken. Die Glasfritten werden für 24 h bei 120 C im Ofen getrocknet. Die Glasfritten werden erneut auf der Analysewaage gewogen. Mithilfe der Differenz des Glasfrittengewichts vor und nach der Filtration wird die Konzentration des Kupfers in der unbekannten Lösung berechnet. Geräte und Chemikalien Geräte: 1 Messkolben, 100 ml 1 Vollpipette, 20 ml 1 Bürette (50 ml) 3 Bechergläser, 400 ml 3 Uhrgläser 1 Wasserstrahlpumpe mit Wulff`sche Flasche 1 Saugflasche mit Gummimanschette 3 Glasfiltertiegel 1D4 1 Thermometer 1 beheizbarer Magnetrührer Magnetstab ph-papier Exsikkator Chemikalien: Literatur 8-Hydroxychinolin Ammoniumhydroxidlösung, NH 4 OH = 10 w% Destilliertes Wasser Vogels s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis Fourth Edition 19

20 Revised by J. Bassett, R.C. Denney, G.H. Jeffery and J. Mendham Longman, London and New York 1978 Seite

21 2. Säure- Base- Titrationen In Säure-Base-Titrationen werden Protonen zwischen den Reaktanden übertragen. 2.1 Theoretische Grundlagen In der Chemie wurden die Stoffe zunächst entsprechend ihrer Eigenschaften, die sich mit den Sinnen erfassen oder in Experimenten beobachten liessen, eingeordnet. Alltäglich vorkommende Stoffe, die beispielsweise bei Zitronen oder saurer Milch den sauren Geschmack hervorrufen, erhielten die Bezeichnung Säure, (Zitronensäure, Milchsäure). Der scharfe oder seifige Geschmack von Seifenlaugen führte zur Bezeichnung Lauge. Später wählte man stattdessen den Begriff Base. Vermischt man Basen mit Säuren, so bildet sich ein Salz: Säuren und Basen verlieren ihre typischen Eigenschaften. Ein anderes Unterscheidungsmerkmal ergab sich aus dem Verhalten der Stoffe gegenüber Lackmus, einem Pflanzenfarbstoff, der schon im Mittelalter zum Färben diente. Alkoholische Lackmuslösungen (= Lackmustinktur) färben sich mit Säuren rot, mit Basen blau. Lackmus fungierte also als ein Indikator für Säuren und Basen. Säuren lassen sich auch am Reaktionsverhalten erkennen: Sie setzen in Gegenwart bestimmter unedler Metalle ein Gas frei, das aus Wasserstoff besteht. Sie setzen bei der Reaktion mit Kalkstein (Marmor) ein Gas frei, das aus Kohlendioxid besteht. Die Beschreibung solcher Phänomene charakterisiert die Vorgehensweise in der Chemie. Erst aufgrund von Beobachtungen versucht man, umfassende Definitionen und allgemeine Gesetze zu formulieren Säuren und Basen Wässrige Lösungen von Säuren, Basen und Salzen leiten den elektrischen Strom. Die gelösten Stoffe sind Elektrolyte. Die Leitfähigkeit ist ein Indiz dafür, dass in der Lösung Ionen vorliegen. Ionen sind bei den Salzen schon im Kristall vorhanden. Bei Säuren und Basen bilden sich Ionen erst in wässriger Lösung. Dabei kommt es zur heterolytischen Aufspaltung kovalenter Bindungen. Man bezeichnet diesen Vorgang als Dissoziation. 21

22 Brönsted definierte Säuren und Basen unter Einbeziehung des Wassers als Lösungsmittel mit Hilfe der Weitergabe und Aufnahme von Protonen: Säuren geben Protonen ab und werden als Protonendonoren bezeichnet, während Basen Protonen aufnehmen und deshalb Protonenakzeptoren genannt werden. Bei chemischen Reaktionen gibt es keine freien Protonen. Wenn ein Stoff Protonen abgibt, muss ein anderer zugegen sein, der diese Protonen aufnimmt. Säure/Basen- Reaktionen sind Protonenübertragungs-Reaktionen (= Protolyse-Reaktionen). In wässriger Lösung nehmen Wassermoleküle die Protonen auf. Im Hydronium-Ion (= Hydroxonium-Ion) ist der Sauerstoff dreibindig. H 3 O + wird wie alle Ionen durch weitere Wassermoleküle hydratisiert (H 3 O + aq), was beim Schreiben von Gleichungen unberücksichtigt bleibt. Die Dissoziation einer Säure oder Base in Wasser ist eine Protonenübertragungs- Reaktion. Sowohl Protonenaufnahme wie abgabe sind reversibel, es stellen sich Gleichgewichte ein Titrationen Die Neutralisation einer Säure (oder Base) mit einer Base (oder Säure) ergibt als Produkt ein Salz und Wasser. Das Prinzip dieser Titrationsmethode besteht darin, durch Zugabe eines exakten Volumens einer Säurelösung (oder Base-Lösung) mit bekannter Konzentration die basische Lösung (respektive saure Lösung) zu neutralisieren. Um sicher zu gehen, dass die Reaktion vollständig abläuft, wird die Titration im Allgemeinen mit starken Basen oder Säuren durchgeführt. Die folgenden Reaktionen treten auf: Säure titriert mit einer starken Base: 22

23 Base titriert mit einer starken Säure: Die Neutralisation entspricht dem Zustand, in dem die Anzahl zugegebener Mole OH - (resp. H 3 O + ) den Molen H 3 O +, welche die Säure durch Dissoziation gebildet hat, entspricht. Dieser Punkt entspricht der Gleichung: n!!!! = n!"! c!!!! V!!!! = c!"! V!"! Bemerkungen: Es ist wichtig, immer die Neutralisationsgleichung aufzuschreiben, insbesondere wenn Polysäuren und Polybasen beteiligt sind. Die genaue Konzentration der Titrationslösung muss bekannt sein und das gemessene Titrationsvolumen muss exakt bestimmt werden. Beispiel: Welches Volumen einer 0,3 M HCl ist nötig, um 50 ml einer 0,2 M NaOH zu neutralisieren? 1) Neutralisationsgleichung: 2) Berechnung der Anzahl Mole der eingesetzten Base: n! = 50 10!! L 0,2 mol L = 0,01 mol 23

24 3) Berechnung des Volumens der Salzsäure, welches zur Neutralisation der Base benötigt wird: n! = n! = c! V! V! = n! 0,01 mol = c! 0,3 mol = 33,33 10!! L = 33,33 ml L Titrationskurven Die Variation des ph-wertes als Funktion der zugegebenen Titrierlösung ergibt die sogenannte Titrationskurve. Eine solche Kurve kann kontinuierlich mit einem automatischen Potentiometer aufgenommen oder aber Punkt für Punkt bestimmt werden. Diese sigmoidale Kurve besitzt einen Wendepunkt, der dem Äquivalenzpunkt (oder Endpunkt) entspricht. Tabelle: Titration einer starken Säure mit einer starken Base Volumen der 0,1 M NaOH /ml [H 3 O + ] / M Volumen NaOH, das eine Verminderung der [H 3 O + ] um einen Faktor 10/ml induziert ph poh 0,00 1, ,00 13,00 40,91 1, ,91 2,00 12,00 49,01 1, ,10 3,00 11,00 49,90 1, ,89 4,00 10,00 49,99 1, ,09 5,00 9,00 49,999 1, ,009 6,00 8,00 50,000 1, ,001 7,00 7,00 0,011 50,001 1, ,001 8,00 6,00 50,01 1, ,009 9,00 5,00 50,1 51,01 61,11 1, ,9 10,00 4,00 1, ,91 11,00 3,00 1, ,10 12,00 2,00 24

25 Abbildung: zugehörige Titrationskurve starke Säure/starke Base Je verdünnter die Säure (oder Base) ist, desto kleiner ist der ph-sprung. Halber Äquivalenzpunkt Durch die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) entsteht im Bereich des halben Äquivalenzpunktes eine Pufferlösung (schwache Säure/konjugierte starke Base). Die kleine ph-veränderung bei der Zugabe von starker Base entspricht dem Verhalten einer Pufferlösung. Der Punkt (oder ph-wert) der halben Äquivalenz entspricht der folgenden Gleichung: ph = pk! Im Falle einer Pufferlösung kann die Gleichung von Henderson-Hasselbalch angewendet werden: ph = pk! + log A!! HA! Der Punkt der halben Äquivalenz entspricht: n!" = n!! 25

26 Dadurch wird die Gleichung zu ph = pk! + log 1 und die Henderson-Hasselbalch-Gleichung wird zu ph = pk! Abbildung: Signifikante Punkte markiert in der Titrationskurve Schwache Säure / starke Base Bestimmung des Äquivalenzpunktes Endpunktsbestimmung mittels der Tangentenmethode Bei einer Titration einer Säure durch eine Base oder einer Base durch eine Säure wird der ph-wert als Funktion des Volumens der zugegebenen Base oder Säure aufgezeichnet und der Äquivalenzpunkt aus dem Graphen ph vs. V Titrationsmittel bestimmt. Man nutzt bei dieser Methode die Symmetrieähnlichkeit der Titrationskurve (siehe nachfolgende Figur). Diese Methode nimmt die Symmetrie der Titrationskurve als gegeben an, obwohl dies wegen dem Verdünnungseffekt während der Titration nicht genau eintrifft. Als Beispiel wird bei einer Titration von 25 ml einer 0,1 M HCl mit einer 0,1 M NaOH, einer starken Säure und einer starken Base, der Äquivalenzpunkt bei ph = 7,00 beobachtet. 26

27 Abbildung: Tangentenmethode zur Endpunktbestimmung Endpunktsbestimmung mittels ph-indikaktoren Eine einfache Methode, den Äquivalenzpunkt zu bestimmen, besteht in der Anwendung von Farbindikatoren, die im Bereich des Äquivalenpunktes ihre Farbe wechseln. Diese Indikatoren sind schwache Säuren (Basen), deren konjugierte Basen (Säuren) einen Farbwechsel in der Nähe der entsprechenden pk S -Werte zeigen. Der ph-bereich, indem der Farbwechsel stattfindet, wird der Umschlagsbereich des Farbindikators genannt. Der Farbwechsel stammt vom Protoneneinfluss der sauren Form auf ihre molekulare Struktur und der dadurch entstehenden Änderungen ihrer Lichtabsorption. Ein Indikator wird im Allgemeinen als HInd (in seiner sauren Form) und Ind - (in seiner basischen Form) benannt. Der Indikator nimmt an einem Protonentransfer-Gleichgewicht teil: K! = Ind! H! O! HInd 27

28 Beispiel: Phenolphthalein (pk S = 9,2) Der Farbwechsel kann im Allgemeinen für die folgenden Konzentrationsverhältnisse der Indikator-Säure/Basen wahrgenommen werden:!"#$ 10 und!"#! 10!"#!!"#$ Das Wahrnehmungslimit entspricht ph = pk! ± 1 Die Umschlagszone eines Indikators kann daher wie folgt definiert werden: pk! 1 ph pk! + 1 Beispiel: Für Phenolphthalein mit einem pk S -Wert von 9,2 liegt der Umschlagsbereich zwischen dem ph-werten von 8,2 und 10,0 (siehe auch die nachfolgende Tabelle der Farbindikatoren). Tabelle: verschiedene Indikatoren und ihre Farben bei unterschiedlichen ph-werten Indikator Umschlagsbereich pk S Saure Form Basische Form Methylviolett 0,0-1,6 0,8 gelb blau Thymolblau 1,2-2,8 1,7 rot gelb 8-9,6 8,9 gelb blau Heliantin 3,2-4,4 3,4 rot gelb Bromphenoblau 3,0-4,6 3,9 gelb blau Bromcresolgrün 3,8-5,4 4,7 gelb blau 28

29 Methylrot 4,8-6,0 5,0 rouge gelb Bromthymolblau 6,0-7,6 7,1 gelb blau Tournesol 5,0-8,0 6,5 rot blau Phenolrot 6,6-8,0 7,9 gelb rot Phenolphtalein 8,0-10,0 9,4 farblos purpur Alizaringelb R 10,1-12,0 11,2 gelb rot Alizarin 11,0 12,4 11,7 rot violett Das Bromthymolblau ist ein perfekter Indikator für die Titration von starken Säuren (oder Basen) mit starken Basen (oder Säuen) weil sein Umschlagspunkt im ph- Bereich von 6,0-7,6 liegt. Für die Titration einer schwachen Base durch eine starke Säure (ph des Äquivalenzpunktes <7), kann Heliantren genommen werden. Für die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base (ph des Äquivalenzpunktes >7) wird Phenolphthalein benutzt. Beispiele für einfache Säure-Base-Titrationen Titrationen starke Säure/starke Base Titration von 50 ml 0,1 M HCl (1) mit NaOH (2) 0,1 M. Berechnung des ph-wertes Starke Säure HCl (1) Starke Base NaOH (2) Neutralisationsgleichung Für V! = 0 ph = log H! O! 29

30 Praktikum der allgemeinen und anorganischen Chemie 2.Semester 𝑝𝐻 = 𝑙𝑜𝑔 0,1 = 1 Für 𝑉! > 0 Der ph-wert ist festgelegt durch die starke Säure: ph = -log [H3O+]. 𝑉! = 20 𝑚𝐿 = 0,02 𝐿 𝑝𝐻 = 1,37 𝑛! = 0,1 𝑚𝑜𝑙 2 10!! 𝐿 = 2 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑛! = 0,1 𝑚𝑜𝑙 5 10!! 𝐿 2 10!! 𝐿 = 3 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝐻! 𝑂! = 𝑛! 3 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 = = 4,29 10!!!! 𝑉! + 𝑉! 7 10 𝐿 𝐿 𝑝𝐻 = 𝑙𝑜𝑔 4,29 10!! 𝑚𝑜𝑙 = 1,37 𝐿 Für 𝑉! = 𝑉ä!". 𝐻! 𝑂! = 𝑂𝐻! = 1 10!!" 𝑝𝐻 = 7,00 𝑉! = 50 𝑚𝐿 mit 𝑛! = 0,1!"#! 5 10!! 𝐿 = 5 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝑛! = 𝑛! Für 𝑉! > 𝑉ä!". Der ph-wert ist festgelegt durch die starke Base ph = 14 + log [OH-]. 30

31 V! = 70 ml = 0,07 L ph = 12,22 n! = 0,1 mol L 7 10!! L = 7 10!! mol n!,!"" = 7 10!! mol 5 10!! mol n! = 2 10!! mol OH! = n!,!"" V! + V! = 2 10!! mol 12 10!! L = 1,67 10!! mol L mol!! poh = log 1,67 10 L = 1,78 ph = 14 1,78 = 12,22 Titrationskurve Der Farbwechsel erscheint am Äquivalenzpunkt. Für Bromthymolblau ist dies bei einem pk a -Wert von 7,1 der Fall. Es wird jedoch ein Umschlagsbereich zwischen ph = 6,1 und ph = 7,6 beobachtet. Abbildung: Indikatorumschlagsbereich bei einer Titration Bei Verdünnung ändert sich der Äquivalenzpunkt nicht, aber der ph-sprung wird kleiner. 31

32 Abbildung: Verdünnungseinfluss auf Titrationskurven Die Genauigkeit der Titration ist bei konzentrierten Lösungen grösser, weil der ph- Sprung deutlicher ist. Titration starke Base/starke Säure Für die Titration einer starken Base mit einer starken Säure gilt die gleiche Argumentation wie im Falle der starken Säure titriert mit einer starken Base. Die beobachteten Titrationskurven sind symmetrisch. Auch die Bemerkungen bezüglich der Wahl der Indikatoren wie auch der Einfluss der Verdünnung sind gleich. Abbildung: Titrationskurve einer starken Base mit einer starken Säure Titration schwache Säure/starke Base Titration von 50 ml CH 3 CO 2 H (1) 0,1 M mittels NaOH (2) 0,1 M. 32

33 Praktikum der allgemeinen und anorganischen Chemie 2.Semester Berechnung des ph-wertes Schwache Säure CH3COOH (1) Starke Base NaOH (2) Gleichgewichtsbilanz der Neutralisation Für 𝑉! = 0! Der ph-wert ist derjenige einer schwachen Säure, mit 𝑝𝐻 =! 𝑝𝐾! 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝐻! 𝐶𝑂! 𝐻 𝑝𝐻 = 1 𝑚𝑜𝑙 4,76 𝑙𝑜𝑔 0,1 2 𝐿 = 2,88 Für 𝑉ä!". > 𝑉! > 0 Der ph-wert ist durch die schwache Säure bestimmt, welche durch die Base neutralisiert wird Beispiel: 𝑉! = 10 𝑚𝐿 = 0,01 𝐿 𝑝𝐻 = 4,16 𝑛! = 0,1 𝑚𝑜𝑙 1 10!! 𝐿 = 1 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑛!"!!"!! = 𝑛! = 1 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻! 𝐶𝑂!! = 𝑛!"!!"!! 𝑚𝑜𝑙 = 1,67 10!! 𝑉! + 𝑉! 𝐿 𝑛!"!!"!! = 5 10!! 𝑚𝑜𝑙 1 10!! 𝑚𝑜𝑙 = 4 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻! 𝐶𝑂! 𝐻 = 𝑛!"!!"!! 𝑚𝑜𝑙 = 6,67 10!! 𝑉! + 𝑉! 𝐿 33

34 Praktikum der allgemeinen und anorganischen Chemie 2.Semester 𝐾! = 𝐶𝐻! 𝐶𝑂!! 𝐻! 𝑂! = 0,25 𝐻! 𝑂! 𝐶𝐻! 𝐶𝑂! 𝐻 𝑚𝑖𝑡 𝐾! = 1,74 10!! 𝐻! 𝑂! 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑚𝑜𝑙 1,74 10!! 𝐿 = = 6,96 10!! 0,25 𝑝𝐻 = 4,16 Punkt der halben Äquivalenz (𝑉! = 25 𝑚𝐿) 𝐶𝐻! 𝐶𝑂!! =1 𝐶𝐻! 𝐶𝑂! 𝐻 𝐻! 𝑂! = 𝐾! 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾! 𝑛! = 𝑛!"!!"!! = 𝑛!"!!"!! = 2,5 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾! = 4,76 Für 𝑉ä!". = 𝑉! Die schwache Säure ist vollständig neutralisiert. Die einzige Verbindung ist die konjugierte Base, welche den ph-wert bestimmt. Die Lösung ist basisch, die Quelle von OH- ist die schwache Base CH3CO2-, welche, wenn sie protoniert wird, gleiche Mengen an CH3CO2H und OH- ergibt. 𝐾! = 𝐶𝐻! 𝐶𝑂! 𝐻 𝑂𝐻! 𝑂𝐻! 𝐶𝐻! 𝐶𝑂!! 𝐶𝐻! 𝐶𝑂!! 34

35 Praktikum der allgemeinen und anorganischen Chemie 2.Semester 𝑂𝐻! = 𝐾! 𝐶𝐻! 𝐶𝑂!! Beispiel : 𝑉! = 50 𝑚𝐿 = 0,05 𝐿 𝑝𝐻 = 8,73 𝑛!"!!"!! = 𝑛! = 5 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻! 𝐶𝑂!! = 𝑛!"!!"!! 𝑚𝑜𝑙 = 5 10!! 𝑉! + 𝑉! 𝐿 mit 𝐾! = 5,77 10!!" 𝑂𝐻!! = 5,77 10!!"!"#! 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 5 10!! 𝐿 𝐿 𝑂𝐻! = 5,37 10!! 𝑝𝑂𝐻 = 𝑙𝑜𝑔 5,37 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑚𝑜𝑙 = 5,27 𝐿 𝑝𝐻 = 14 5,27 = 8,73 Für 𝑉! > 𝑉ä!". Der ph-wert ist bestimmt durch die starke Base mit 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 𝑂𝐻!. 𝑉! = 70 𝑚𝐿 = 0,07 𝐿 35

36 ph = 12,22 n! = 0,1 mol L 7 10!! L = 7 10!! mol n!,!"" = n!"!!"!! = 7 10!! mol 5 10!! mol = 2 10!! mol OH! = n!"! V! + V! mol!! = 1,67 10 L mol!! poh = log 1,67 10 L = 1,78 ph = 14 1,67 = 12,22 Titrationskurve Abbildung: Beispielhafte Titrationskurve Wenn der Äquivalenzpunkt mit Hilfe eines Indikators bestimmt wird, muss sein Umschlag im Bereich von ph = 8,7 (typisch zwischen 7,7 und 9,7) liegen. Ein möglicher Indikator ist Phenolphthalein (8,2 10,0). Bei einer Konzentrationsänderung ändert sich das Volumen der NaOH nicht, aber der ph-wert am Äquivalenzpunkt wird kleiner. Je konzentrierter die Lösungen sind, desto grösser ist der ph-sprung. 36

37 Beispiel: Für eine Konzentration 1; 0,01 und 0,001 mol/l an CH 3 COOH und NaOH, berechnet sich der Äquivalenzpunkt bei ph = 9,23 für eine Konzentration 1 M ph = 8,33 für eine Konzentration von 0,01 M ph = 7,73 für eine Konzentration von 0,001 M Abbildung: Konzentrationsabhängige Titrationskurve Einfluss des pks-wertes auf den ph-sprung am Äquivalenzpunkt In der Nähe des Äquivalenzpunktes wird der ph-sprung immer kleiner, wenn die Säure schwächer wird (pk S -Wert erhöht sich). Die Reaktion zwischen der Säure und der Base ist weniger komplett, wenn die Säure schwächer wird. Abbildung: Einfluss der Säurekonstanten auf die Titrationskurve 37

38 Titration schwache Base/starke Säure Für die Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure gelten die gleichen Überlegungen, wie im voran gegangenen Beispiel. Die Titrationskurven sind symmetrisch. Auch die Argumente bezüglich der Wahl des Indikators, der Einfluss der Verdünnung und des pk S -Wertes sind identisch. Abbildung: Titrationskurve einer schwachen Base mit einer starken Säure 2.2 Experimenteller Teil Zur Messung des ph-wertes werden entweder eine kombinierte Glas-Elektrode oder eine ph-elektrode mit separater Referenzelektrode, ein mv-messgerät oder ein ph- Messgerät verwendet. Die Elektroden werden wie folgt aufbewahrt: Glaselektroden: Destilliertes Wasser Kombinierte Glaselektrode: 3 M KCl Referenzelektrode Ag/AgCl: 3 M KCl Dies ist dringend regelmässig zu überprüfen, da sonst die Funktionstüchtigkeit der Elektroden leidet. Experiment 4: Verwendung von Titrisolen Herstellung einer 0,1 M HCl und einer 0,1 M NaOH 38

39 Bringen Sie durch rasches Erhitzen 1 Liter deionisiertes Wasser in einem Erlenmeyer Kolben oder Becherglas zum Kochen und lassen Sie anschliessend das Wasser auf RT abkühlen. Nachdem das Wasser filtriert wurde, kann es zur Herstellung der beiden Titrierlösungen HCl und NaOH benutzt werden. Kaufen Sie entsprechende Titrisol-Ampullen, welche nach Verdünnung auf 1 Liter die benötigten Konzentrationen aufweisen. In einem Messkolben muss die Titrisollösung und das abgekochte Wasser gut gemischt werden bevor das Volumen auf die Marke aufgefüllt wird. Messen Sie den ph-wert der Lösungen und berechnen Sie daraus die genaue Konzentration. Experiment 5: Carbonatgehalt einer NaOH-Lösung Die NaOH-Lösung hat die Tendenz aus der Luft CO 2 aus der Luft zu absorbieren und verursacht daher einen zu tiefen Gehalt an OH -. Die erste Protonierung des Carbonat-Anions hat seinen Umschlagspunkt bei dem von Phenolphtalein und der zweite Umschlagspunkt hat seinen Umschlagpunkt bei dem von Methylrot. Falls der Umschlag dieser beiden Indikatoren langsam und schleppend ist, zeigt dies, dass die NaOH-Lösung mit Carbonationen verunreinigt ist. Man kann den Gehalt der NaOH-Lösung an Carboantionen berechnen, indem man die Differenz der notwendigen Menge an HCl bestimmt, um den Umschlagspunkt von 39

40 Phenolphthalein und Methylrot zu erreichen: D * 4,4 = mg CO 2 enthalten im Titriervolumen der NaOH (falls die HCl und die NaOH je 0,1 M waren). Eine Lösung NaOH, welche CO 2 enthält, hat eine unterschiedliche Konzentration an CO 2, je nachdem, welcher Indikator bei der Schlusstitration verwendet wurde. Beim Gebrauch von Phenolphthalein und Methylrot als Indikatoren ist es ratsam, die Konzentrationen der Indikatoren zu notieren, um bei einer späteren Titration dieselben Konzentrationen der Indikatorlösungen einsetzen zu können. Im kommenden Experiment sollen Sie praktisch die Konzentrationen Ihrer Titerlösungen bestimmen. Dafür wird möglichst exakt soviel NaOH eingewogen, wie für eine 0,1 M NaOH-Lösung benötigt wird. Nach der Herstellung einer 0,1 M NaOH wird die per Titrisol-hergestellten 0,1 M HCl mit dieser titriert. So wird deren genaue Konzentration bestimmt. Anschliessend wird die per Titrisol-hergestellte NaOH mit der nun bestimmten HCl-Lösung titriert und auch deren Konzentration ermittelt. Experiment 6: Titration von Borax Die Borsäure ist eine sehr schwache Säure und die Neutralisationskurve entspricht derjenigen von HCN. Man beobachtet nur einen kleinen ph-sprung, nachdem man 1 mol NaOH zugegeben hat. Dieser ph-sprung ist zu klein, um einen guten Umschlagspunkt des Indikators zu erhalten. Umgekehrt zeigt sich das Boration als relativ starke Base, vergleichbar mit Phosphat- oder Carbonationen, welche man leicht titrieren kann. Die Titration von Borax Na 2 B 4 O 7, das in Lösung als eine - Mischung von H 3 BO 3 und H 2 BO 3 auftritt, basiert auf der Annahme, dass 2 Äquivalente an HCl pro Äquivalent Borax bis zum Umschlagspukt von Methylrot benötigt werden. Zuerst wird die Hydratisierung (Menge an Kristallwasser) von Borax bestimmt. Es wird eine Stammlösung hergestellt, indem 0,5 g Borax in Wasser in einem 100 ml-messkolben gelöst und dann bis zur Markierung aufgefüllt wird. Entnehmen Sie 50 ml dieser Lösung und titrieren Sie diese mit 0,1 M HCl mit Methylrot als Indikator. Bestimmen Sie aus dem Mittelwert Ihrer Titrationen die Hydratisierung des Borax (über die Stoffmenge). Im zweiten Schritt gibt man zur Borsäure einen Polyalkohol (siehe nachfolgende Figur) und erzeugt dadurch eine viel stärkere Säure. Das benutzte Mannitol eignet sich dazu vorzüglich, weil es einen bizyklischen Ester mit der Borsäure bildet: 40

41 OH OH H 2 C H 2 C HO H HO H HO H HO H 2 + H 3 BO 3 H OH H OH H H OH O O B O O + H H 2 O H HO CH 2 HO H H OH H OH HO CH 2 Der stöchiometrisch gebildete Ester ist eine viel stärkere Säure als die ursprüngliche Borsäure und hat einen Pufferbereich im ph-bereich von etwa 7. Die unbekannte Probe wird in einem Messkolben mit destilliertem Wasser gelöst und dann auf ein Volumen von 100 ml aufgefüllt. Anschliessend werden 25 ml mit einer Vollpipette in ein Becherglas transferiert. Einige Gramm Mannitol und einige Tropfen einer Phenolphthaleinlösung werden zur Titrierlösung gegeben. Es wird eine Rücktitration mit NaOH 0,1 M durchgeführt bis der Umschlag von Phenolphthalein (Farbwechsel farblos/rot) erreicht wird (Dreifachbestimmung). Bei dieser Rücktitration benötigt man 1 Mol der Base für 1 Mol der Borsäure. Dies entspricht der doppelten Menge an HCl, welche bei der direkten Titration von Borax benötigt würde. Berechnen Sie den Gehalt an Borax Ihrer unbekannten Probe durch eine alkalimetrische Titration. Experiment 7: Titration nach Winkler Vom Assistenten erhalten Sie eine Probe zur Analyse, welche folgende Mischungen an Salzen beinhalten kann: I) NaOH/NaHCO 3, II) NaOH/Na 2 CO 3 oder III) NaHCO 3 /Na 2 CO 3. Bei der Titration dieser Mischung mittels einer Säure wird der erste ph-sprung bei einem ph-wert von ca. 8 erscheinen. Die Menge an HCl, die man bis zu diesem 2- Punkt zugegeben hat, entspricht der Summe von CO 3 und OH - in der Analysenlösung. Der zweite ph-sprung im Bereich von ph 5 entspricht der - vollständigen Protonation von HCO 3 mit der Bildung von CO 2. Die Bestimmung dieses ph-sprungs wird oft sehr ungenau, weil ein Freisetzen von CO 2 stattfindet. Wenn die Lösung zu Beginn des Sprungs (ph 6,5) erhitzt wird, kann die Hauptmenge an CO 2 entweichen, wodurch die Titration präziser wird. Man lässt nach dem Entweichen des CO 2 die Lösung wieder auf RT abkühlen und führt die Titration zu Ende. Die Menge an HCl zwischen dem ersten und zweiten ph-sprung entspricht der Menge an Hydrogencarbonat in der zu analysierenden Lösung. 41

42 Man misst den ph-wert im Laufe der Titration mit einer ph-elektrode und einem ph- Messgerät Es wird eine graphische Darstellung des zugegebenen Volumens an HCl gegen den ph-wert erstellt. Aus dieser Darstellung werden graphisch die Endpunkte bestimmt. Die Bedienungsanleitung des ph-meters wird Ihnen vom Assistenten erklärt. a) Bestimmung des Gesamtalkaligehalts: 5 g der Mischung werden in einem verschlossenen Wägeglas abgewogen, in ausgekochtem Wasser gelöst und in einem Messkolben auf einen Liter aufgefüllt. 25 ml der Lösung werden in der Kälte nach Zusatz von Methylorange als Indikator bei Raumtemperatur mit Salzsäure (c(hcl) = 0,1 mol/l; 0,1 N) titriert (V 1 in ml). Hierbei wird auch derjenige Anteil am Alkaligehalt ermittelt, welcher als Carbonat/Hydrogencarbonat vorliegt. b) Fällung des CO 3 2 Anions durch BaCl 2 : Einer zweite Probe von 25 ml der Lösung wird Bariumchloridlösung (c(bacl 2 ) = 0,05 ml/l; 0,1 N) zugefügt, die vorher mit einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung versetzt und mit Natronlauge neutralisiert worden ist zu. Nach einer Wartezeit von 10 Minuten wird die durch ausgefälltes Bariumcarbonat getrübte Lösung langsam unter ständigem Schwenken mit einer Oxalsäurelösung (c(c 2 H 2 O 4 ) = 0,05 mol/l; 0,1 N) bis zur Entfärbung des Indikators titriert (V 2 in ml). Oxalsäurelösung wird verwendet, weil Salz- oder Schwefelsäure auch bei vorsichtigem Zusatz das Bariumcarbonat teilweise umsetzen würden. 25 ml der verdünnten Lösung enthalten 4,000 V 2 = mg NaOH und 5,299 (V 1 V 2 ) = mg Na 2 CO 3. c) Bestimmung einer Mischung von Carbonat und Hydrogencarbonat In einem, aliquoten Teil der Probelösung bestimmt man den Gesamtalkligehalt (Carbonat + Hydrogencarbonat) durch Titration mit Salzsäure (c(hcl) = 0,1 mol/l) bei Raumtemperatur unter Verwendung von Methylorange (Verbrauch: V 1 in ml). Einen zweiten aliquoten Teil der Probelösung versetzt man mit einem abgemessenen Überschuss von Natronlauge (c(naoh) = 0,1 mol/l) (Volumen: V 2 in ml) und führt so das Hydrogencarbonat in Carbonat über. Nach der Fällung des Carbonats als Bariumcarbonat (siehe Vorschrift b)) wird anschliessend die nicht verbrauchte Natronlauge mittels einer Oxalsäure (c(c 2 H 2 O 4 ) = 0,05 mol/l; 0,1 N) bis zum Umschlag des Indikators Phenolphthalein titriert (Verbrauch: V 3 in ml). Die Differenz 42

43 V 2 -V 3 ist das zur Umwandlung des Hydrogencarbonats benötigte Volumen der NaOH-Lösung, aus dem sich die Masse des Hydrogencarbonats ergibt. - 1 ml Natronlauge, c(naoh) = 0,1 mol/l entspricht 6,1017 mg HCO 3 bzw. 8,4007 mg NaHCO 3. Die Differenz V 1 - (V 2 V 3 ) ist das zur Umsetzung des Carbonats erforderliche Volumen der Säure-Masslösung. 2-1 ml Säurelösung c(eq) = 0,1 mol/l, entspricht 3,0005 mg CO 3 bzw. 5,2994 mg Na 2 CO 3. Zur Analyse der Mischung I) wird die gesamte Titrationskurve mittels einer ph- Elektrode aufgenommen. Die Zugabe bis zum ersten ph-sprung entspricht NaOH. Differenz zwischen erstem und zweitem Sprung entspricht NaHCO 3. Zur Analyse der Mischung II) wird der Gesamtalkaligehalt (siehe a)) bestimmt und anschliessend das Carbonat als Bariumcarbonat gefällt und die NaOH mittels einer Oxalsäuretitration bestimmt. Zur Analyse der Mischung III) wird die Methode c) benutzt. 43

44 3. Redoxtitrationen 3.1 Oxidation und Reduktion Redoxvorgänge stellen neben den Säure-Basen-Reaktionen die zweite wichtige Gruppe von Austauschprozessen (Reaktionstypen) dar. Die Oxidation verläuft unter Elektronenabgabe, die Reduktion unter Elektronenaufnahme. Ein Elektronendonor wirkt seinerseits als Reduktionsmittel, ein Elektronenakzeptor als Oxidationsmittel. Zwischen den Redox-Titrationen und Protolyse-Titrationen besteht eine weitgehende Parallelität. Bei der Protolyse handelt es sich um den Austausch von Protonen. Eine Säure kann das Proton nur abgeben, wenn ein Stoff zugegen ist, der das Proton aufnimmt (eine Base). Vergleicht man dies mit den Redox vorgängen, so werden hier Elekronen ausgetauscht. Dabei treten keine freien Elektronen auf. Ein Reduktionsmittel kann Elektronen nur dann abgeben, wenn ein Oxidationsmittel zugegen ist, das diese Elektronen aufnimmt. Trotz dieser formalen Ähnlichkeiten mit der Protolysereaktion muss man beachten, dass es durch eine Oxidations- und Reduktionsreaktion zu tiefgreifenden Veränderungen eines Moleküls kommen kann. Ein weiterer Vergleich kann mit den Ampholyten vorgenommen werden. Ampholyte sind bekanntlich Verbindungen, die je nach Reaktionsbedingungen als Base oder als Säure reagieren können. Ebenso gibt es keine absoluten Oxidations- oder Reduktionsmittel. Je nach Reaktionspartner kann ein Stoff einmal als Reduktionsmittel und in einem anderen Fall als Oxidationsmittel auftreten. Wie die positiv geladenen Protonen sind auch die Elektronen als negativ geladene Elementarteilchen wegen ihres hohen Reaktionspotentials bei geringem Teilchenradius in kondensierter Materie nur kurze Zeit existent. Die Halbwertszeit beträgt etwa 1 ms und ist ausreichend, um mit Elektronen Chemie zu betreiben. Freie Elektronen wirken als sehr starke Reduktionsmittel und zersetzen z.b. spontan Wasser. Analog den Säure-Basen Reaktionen können Oxidation und Reduktion nur zusammen vorkommen (= Redoxreaktion): 44