PEM-Elektrolyseur Betriebsanleitung

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1 R PEM-Elektrolyseur Betriebsanleitung Fig. 1: PEM-Elektrolyseur 1 ZWECK UND BESCHREIBUNG Bei einem PEM-Elektrolyseur besteht der Elektrolyt aus einer protonenleitfähigen Membran und Wasser (PEM = Proton Exchange Membrane = Protonen-Austauch-Membran). Die Membran befindet sich zwischen zwei Elektroden, die mit Katalysatormaterial beschichtet sind. Bei Anlegen einer Gleichspannung, die größer ist als die Zersetzungsspannung der Zelle, setzt die Elektrolyse ein, es entstehen Wasserstoff und Sauerstoff. Dieser PEM-Elektrolyseur ist ausschließlich für Lehr- und Demonstrationszwecke entwickelt worden, eine andere Verwendung ist unzulässig. Mit dem PEM-Elektrolyseur können die Funktionsweise demonstriert und die elektrischen Eigenschaften durch Aufnahme einer Strom-Spannungs-Kennlinie und durch Bestimmung des Wirkungsgrades untersucht werden. 2 SICHERHEITSHINWEIS Der PEM-Elektrolyseur erzeugt Wasserstoff und Sauerstoff, diese können ein explosionsfähiges Gemisch bilden. Es sind daher jede Art von Feuer und Zündquellen vom Versuchsaufbau fernzuhalten! Die allgemeinen Sicherheitsvorschriften beim Umgang mit Wasserstoff und Sauerstoff sind zu beachten. 3 FUNKTIONS- UND BEDIENELEMENTE 1 Vorratsbehälter für destilliertes Wasser (entmineralisiertes Wasser, σ <2 µs/cm) 2 Gummistopfen zum Verschließen der Vorratsbehälter. Dies ist vor allem dann erforderlich, wenn die Gase über Schläuche in die PEM-Brennstoffzelle ( ) oder die Klein-Gasometer der Gasbar ( ) weitergeleitet werden sollen. 3 Elektrolyseur Das Wasser wird dem Elektrolyseur durch Schläuche von unten her zugeführt. Die beiden oberen Schläuche leiten die entstehenden Gase und überschüssiges Wasser in die Vorratsbehälter. Die Gase steigen dann auf. 4 4-mm-Buchse (Minus) 5 4-mm-Buchse (Plus) 4 HANDHABUNG Die Vorratsbehälter werden mindestens bis zwischen die beiden unteren Markierungslinien (min und max) mit destilliertem Wasser (entmineralisiertem Wasser, σ <2 µs/cm) gefüllt. Sollen die entstehenden Gase zur Volumenmessung oder Speicherung weitergeleitet werden werden, so müssen auch die angeschlossenen Schläuche zunächst mit Wasser gefüllt sein, damit kein Gasgemisch entsteht. Dazu werden die Vorratsbehälter bis zur oberen Markierungslinie (Gastest) gefüllt und die Schläuche so gehalten, daß sie sich ebenfalls mit Wasser füllen, dann werden die Stopfen so aufgesetzt, daß darunter keine Luftblasen entstehen (genaue Beschreibung siehe Experiment Wirkungsgrad ). Zum Betrieb des Elektrolyseurs wird eine Gleichspannung zwischen 1,7 V und 2 V angelegt. Achtung: Nur destilliertes Wasser (entmineralisiertes Wasser, σ <2 µs/cm) in die Vorratsbehälter füllen! Mit einer Wasserfüllung sollte der Elektrolyseur höchstens einen Tag lang arbeiten. Nach Gebrauch des Elektrolyseurs wird das Wasser ausgegossen. Die maximale Spannung beträgt 2 V. PHYWE SYSTEME GMBH Robert-Bosch-Breite 10 D Göttingen Telefon (05 51) Telefax (05 51)

2 Bei Anschluß der elektrischen Spannung auf die richtige Polung achten. Eine Diode auf der Unterseite der Grundplatte schützt den Elektrolyseur gegen Verpolung, die ihn sonst zerstören würde. Die maximale Dauer-Stromstärke beträgt 2 A. Ein kurzzeitiger Betrieb mit einer Stromstärke über 2 A, z.b. bei Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinie, schadet der Zelle jedoch nicht. 5 FUNKTIONSWEISE DES PEM-ELEKTROLYSEURS Das Kernstück des PEM-Elektrolyseurs ist eine Membran- Elektrodeneinheit. Auf die dünne protonenleitfähige Membran (PEM = protone exchange membrane) ist auf beiden Seiten eine Schicht aus Katalysatormaterial aufgebracht. Diese beiden Schichten bilden Anode und Kathode der elektrochemischen Zelle. 6 WARTUNG Die Elektrolyseur benötigt keine besondere Wartung. Das Wasser in den Vorratsgefäßen sollte aber nach Gebrauch entfernt bzw. nach spätestens einem Tag erneuert werden, da sich beim Elektrolyse-Prozess Metallionen im Wasser lösen, die die Membran zerstören können. 7 TECHNISCHE DATEN Elektrodenfläche 16 cm 2 Leistung 2 W Betriebsspannung 1, V max. Dauerstromstärke 2 A Im PEM-Elektrolyseur findet folgende Reaktion statt (Fig. 2): Anode 2H 2 O > 4e - + 4H + + O 2 Kathode 4H + + 4e - > 2H 2 Gesamtreaktion 2H 2 O > 2H 2 + O 2 Auf der Anodenseite entstehen durch die katalytische Wirkung der Elektrode bei angelegter äußerer Spannung gasförmiger Sauerstoff, Elektronen und H + -Ionen. Die H + -Ionen (Protonen) wandern durch die protonenleitende Membran zur Kathode und bilden dort mit den über den äußeren Leiterkreis fließenden Elektronen gasförmigen Wasserstoff. Fig. 2: Funktionsprinzip eines PEM-Elektrolyseurs 2

3 8 EXPERIMENTE 1. Aufnahme der Kennlinie des PEM-Elektrolyseurs Elektrolyse tritt dann in der Zelle auf, wenn die anliegende Gleichspannung größer ist als die sog. Zersetzungsspannung der Zelle. Zur Aufnahme der Kennlinie muß bei jeder angelegten Spannung zunächst ein Gleichgewichtszustand abgewartet werden, bis die Stromstärke einen konstanten Wert annimmt. Es wird empfohlen, die bei hohen Spannungswerten zu beginnen, da sich der Gleichgewichtszustand dann schneller einstellt. Material PEM-Elektrolyseur Spritzflasche 500 ml Digitalmultimeter* (2x) Netzgerät universal Verbindungsleitung, 50 cm, rot (2x) Verbindungsleitung, 50 cm, blau Verbindungsleitung, 75 cm, rot Verbindungsleitung, 75 cm, blau ca. 2 Liter destilliertes Wasser (entmineralisiertes Wasser, σ <2 µs/cm) * oder Demonstrations-Meßinstrumente Aufbau und Durchführung Beide Wasservorratsbehälter bis zwischen die beiden Markierungslinien (min und max) mit destilliertem Wasser füllen (entmineralisiertes Wasser, σ <2 µs/cm). Der Anschluß des Elektrolyseurs an den Gleichspannungsausgang des Netzgerätes erfolgt nach dem Versuchsaufbau in Fig. 3 und der Schaltskizze in Fig. 4. Da der Innenwiderstand des Amperemeters nicht vernachlässigbar ist, wird das Voltmeter direkt an den Elektrolyseur angeschlossen. Es ist empfehlenswert, beim höchsten Spannungswert U = 2 V zu beginnen, dabei darf die Stromstärke kurzzeitig den Wert der maximalen Dauerstromstärke von I = 2 A überschreiten. Nach ca. 1 min stabilisieren sich die Werte für Spannung und Stromstärke. Am Netzgerät den Stellknopf für die Stromregelung schrittweise zurückstellen. Dabei regelt das Netzgerät Fig. 3: Kennlinie des Elektrolyseurs (Versuchsaufbau) die Spannung elektronisch, sodaß die Stromstärke den eingestellten Wert hat. Dies Verfahren hat den Vorteil, daß sich am Elektrolyseur schneller stabile Werte für Spannung und Stromstärke einstellen. Wenn der Stellknopf für die Stromstärke sein Minimum erreicht hat, können kleinere Werte noch mit Hilfe des Stellknopfes für die Spannung gewählt werden. Vor Aufnahme eines Meßwertes ist dann ca. 1 min bis zur Stabilisierung der Strom- und Spannungswerte zu warten. Meßergebnisse Tabelle 1 U / V I / A 2,00 2,69 1,91 2,20 1,81 1,50 1,75 1,00 1,68 0,51 1,61 0,21 1,55 0,11 1,51 0,06 1,40 0,03 0,99 0,02 0,40 0,00 Die Leistungsfähigkeit des Elektolyseurs ist stark vom jeweiligen Betriebszustand abhängig. Wurde er längere Zeit nicht benutzt, kann die Stomstärke bei 2 V kleiner sein als in der Tabelle angegeben, nach längerer Betriebszeit evtl. auch sehr viel größer. Fig. 4: Kennlinie des Elektrolyseurs (Schaltskizze) 3

4 Auswertung Befinden sich eine Wasserstoff- und eine Sauerstoff-Elektrode in einer Elektrolysezelle, so besteht zwischen den beiden Elektroden eine Potentialdifferenz E. Sie ist temperaturabhängig, der theoretische Wert läßt sich aus der freien Reaktionsenthalpie G berechnen und beträgt bei 25 C E = 1,23 V Bei der Elektrolyse muß die angelegte Spannung mindestens so groß sein wie diese theoretische Zellspannung, damit ein Strom fließen kann.es treten aber noch zusätzliche Potentialsprünge an den Elektroden auf: Im elektrochemischen Gleichgewicht treten an den Elektroden noch Phasengrenzpoteniale zwischen Elektrode und Membran auf. Dabei findet ständiger Ladungsaustausch zwischen beiden statt, die Bruttoreaktion ist aber gleich Null. Fließt zusätzlich ein Strom durch den Elektrolyseur, so wird das elektrochemische Gleichgewicht an den Elektroden gestört. Das Elektrodenpotential nimmt durch verschiedene Reaktionen an der Elektrode einen anderen, von der Stromdichte abhängigen Wert an. Die Abweichung vom Gleichgewichtswert heißt Elektrische Polarisation, die Elektrode wird polarisiert. Die Kennlinie des Elektrolyseurs zeigt deshalb erst beim Übergang zu größeren Stromstärken annähernd einen linearen Verlauf, in diesem Bereich ist die Wanderung der Ionen durch die Membran maßgebend. Die Meßwerte aus Tabelle 1 sind in Fig. 5 dargestellt. Aus dem linearen Teil der Kennlinie wird die Zersetzungsspannung U Z als Schnittpunkt der verlängerten Gerade mit der U-Achse ermittelt: U Z = 1,60 V Fig. 5: Strom-Spannungs-Kennlinie eines PEM-Elektrolyseurs 4

5 2. Bestimmung des Wirkungsgrades des PEM-Elektrolyseurs Die bei der Elektrolyse entstehenden Gase werden in den Klein-Gasometern der Gasbar aufgefangen, um die entstehende Menge an Wasserstoff in Abhängigkeit von Stromstärke und Zeit zu messen. Für dieses Experiment sind Gummischläuche besser geeignet, als die zum Lieferumfang des Elektrolyseurs gehörenden Siliconschläuche, da die Gasdiffusion durch Siliconschläuche größer ist (Wasserstoff diffundiert hinaus, Stickstoff hinein in den Schlauch). Material PEM-Elektrolyseur Gasbar Gummischlauch, d i = 4 mm Gummischlauch, d i = 6 mm Schlauchklemme, Breite 10 mm (2x) Schlauchverbinder (Red.) 3-6 / 7-11 mm (2x) Spritzflasche 500 ml Becher 250 ml, Kunststoff Stoppuhr* Handmeßgerät für Druck* Thermometer* Digitalmultimeter* (2x) Netzgerät universal Verbindungsleitung, 50 cm, rot (2x) Verbindungsleitung, 50 cm, blau Verbindungsleitung, 75 cm, rot Verbindungsleitung, 75 cm, blau ca. 2 Liter destilliertes Wasser (entmineralisiertes Wasser, σ <2 µs/cm) *oder entsprechende Demonstrations-Meßinstrumente Aufbau und Durchführung Vorbereitung der Gasbar mit 2 Gasometern: Ein Gasometer besteht jeweils aus einem Erlenmeyerkolben mit aufgesetztem zylindrischen Trichter und einem gewinkelten Glasröhrchen. Die Reduktionsstücke mit einem kurzen Stück Gummischlauch (d i = 6 mm) jeweils an die Glasröhrchen der Gasometer anschließen. Beide Gasometer jeweils über die zylindrischen Trichter mit destilliertem Wasser füllen, bis die Erlenmeyerkolben und die rechtwinkligen Glasröhrchen möglichst blasenfrei gefüllt sind. Überschüssiges Wasser läuft dann über die Glasröhrchen ab und wird in einem Becher aufgefangen. Die zylindrischen Trichter besitzen Markierungen für die Füllhöhe. Es empfiehlt sich, die Genauigkeit dieser Markierungen zu kontrollieren, indem der ganze Trichter mit destilliertem Wasser gefüllt wird, das dann in ein Volumenmeßgerät ausfließt. Der Versuchaufbau zur Wirkungsgrad-Bestimmung des Elektrolyseurs erfolgt nach Fig. 6. An die oberen Auslaufstutzen der Vorratsbehälter des Elektrolyseurs jeweils einen ca. 40 cm langen dünnen Gummischlauch (d i = 4 mm) anschließen. Die Vorratsbehälter bis zur oberen Markierungslinie (Gastest) mit destilliertem Wasser füllen, dabei die Schläuche hochhalten, sodaß auch diese sich mit Wasser füllen. Die mit Wasser gefüllten Gummischläuche ca. 2 cm vor dem Ende mit einer Klemme verschließen und an die Gasometer anschließen. Gummistopfen so auf die Vorratsbehälter aufsetzen, daß sich keine Luftblasen darunter bilden und fest aufdrücken, damit kein Gas entweichen kann. Die Schlauchklemmen öffnen. Den Elektrolyseur nach Fig. 4 an das Netzgerät anschließen und mit dem Stellknopf für Stromstärkeregelung eine Stromstärke von ca. 1 A einstellen. Der Elektrolyseur erzeugt Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältnis 2:1. Das Volumen V H2 des entstandenen Wasserstoffes wird in Abhängigkeit von der Zeit t gemessen. Zeit- Fig. 6: Wirkungsgrad des PEM-Elektrolyseurs (Versuchsaufbau) 5

6 messung starten, wenn der Wasserstand im zylindrischen Trichter (H 2 ) die untere Marke (25 ml) überschreitet. - Während der Elektrolyse Spannung U und Stromstärke I messen. - Raumtemperatur ϑ und Umgebungsdruck p amb messen. - Zum Abschluß des Versuches den Elektrolyseur abschalten und die Schläuche zu den Gasometern mit Klemmen verschließen. - Der Versuch kann mit einer anderen Stromstärke wiederholt werden. Auswertung Die bei einer Elektrolyse abgeschiedene Stoffmenge n läßt sich mit Hilfe der Faradayschen Gesetze berechnen. (1) I t n = z F Dabei ist I = Stromstärke, t = Zeit, z = Anzahl der Elektronen, um ein Molekül abzuscheiden, F = As/mol, Faradaykonstante Meßergebnisse Tabelle 2.1 (Stromstärke 1 A) I = 1,02 A U = 1,71 V p amb = 984 hpa ϑ = 21 C V H2 / ml t / min:s t / s 0 0: : : : : : : : Tabelle 2.2 (Stromstärke 2 A) I = 2,01 A U = 1,83 V p amb = 984 hpa ϑ = 21 C V H2 / ml t / min:s t / s 0 0: : : : : : : : In diesem Versuch werden Gase abgeschieden. Das Volumen einer Stoffmenge n läßt sich mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung bestimmen. (2) Dabei ist T = absolute Temperatur, p = Druck, R = 8,31 J/(mol K), allgemeine Gaskonstante Wenn im Elektrolyseur ein Stom I fließt, wird nach Gleichung (1) und (2) folgendes Gasvolumen pro Zeiteinheit erzeugt (3) V V t n R T = p = I R T z F p Die Meßwerte von Tabelle 2.1 und 2.2 sind in Fig. 7 dargestellt. Aus der Steigung der Geraden ergibt sich das erzeugte Volumen pro Zeiteinheit V H2 / t (gemessen). Diese Werte werden mit den theoretischen nach Gleichung (3) verglichen und daraus die Gasausbeute, d.h. der sog. Stromwirkungsgrad berechnet. Für den Druck p kann der Wert des gemessenen Umgebungsdrucks p amb eingesetzt werden. Zwei Korrekturen müßten vorgenommen werden, die sich aber gegenseitig aufheben: Im Gasometer steht eine Wassersäule über dem Gas, ein Druck von ca. 20 hpa müßte addiert werden. Der erzeugte Wasserstoff ist mit Wasserdampf gesättigt, der Sättigungsdampfdruck von 23 hpa müßte subtrahiert werden. Fig. 7: Volumen des vom PEM-Elektrolyseur erzeugten Wasserstoffs in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen Stromstärken I. 6

7 Tabelle 2.3 p = p amb = 984 hpa T = 294 K Betriebs- V H2 / t V H2 / t Gasbedingungen gemessen theoretisch ausbeute I = 1,02 A 0,121 ml / s 0,131 ml / s 92 % U = 1,71 V I = 2,01 A 0,243 ml / s 0,258 ml / s 94 % U = 1,83 V Die fehlenden 6 bis 8 % des Gases sind Diffusionsverluste innerhalb der Zelle. Zur Bestimmung des Wirkungsgrades des PEM-Elektrolyseurs werden die elektrische Energie W el und die chemische Energie W H2 des erzeugten bzw. benötigten Wasserstoffs berechnet. (4) (5) Wel = U I t W H 2 = n H Dabei ist U = Spannung, I = Stromstärke, t = Zeit, n = Stoffmenge des Wasserstoffs H = molarer Heizwert (molare Reaktionsenthalpie) des Wasserstoffs Man unterscheidet zwischen dem unteren Heizwert H u und dem oberen Heizwert H 0. Molare Heizwerte von Wasserstoff: H u = 242,0 kj/mol H 0 = 286,1 kj/mol Die Differenz zwischen beiden ist die molare Verdampfungsenthalpie (Kondensationsenthalpie) q von Wasser. Der Wirkungsgrad des Elektrolyseurs berechnet sich nach Gleichung (4) und (5) (7) Die gemessenen Volumina V des Wasserstoffs werden mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung (2) auf Stoffmengen n umgerechnet. Somit erhält man für den Wirkungsgrad (8) WH 2 Ho n η = = W U I t η = el Tabelle 2.4 p = p amb = 984 hpa T = 294 K Ho p V R T U I t Betriebsbedingungen Wirkungsgrad I = 1,02 A 80 % U = 1,71 V I = 2,01 A 76 % U = 1,83 V Der Wirkungsgrad des Elektrolyseurs ist bei 1,71 V / 1,02 A etwas größer als bei 1,83 V / 2,01 A. Die Gasausbeute ist in beiden Fällen etwa gleich groß. (6) H = H + q o u 7

8 3. PEM-Anlage, versorgt durch Solarenergie Der PEM-Elektrolyseur kann auch mit elektrischer Energie aus einer Solarbatterie betrieben werden. Die Solarbatterie muß mindestens 4 in Reihe geschaltete Zellen besitzen, um die für den Elektrolyseur benötigte Spannung zu liefern. Die vom Elektrolyseur erzeugten Gase versorgen die PEM- Brennstoffzelle und mit der von der Brennstoffzelle gelieferten elektrischen Energie wird ein kleiner Motor betrieben. Material PEM-Brennstoffzelle PEM-Elektrolyseur Solarbatterie, 4 Zellen Glühlampe 220V, 120W, m. Refl Lampenfassung E27, Netzanschl Motor, 2V Scheibe für 2V-Motor Dreifuß PASS Tonnenfuß PASS Verbindungsleitung, 50 cm, rot (2x) Verbindungsleitung, 50 cm, blau (2x) Spritzflasche 500 ml ca. 0,5 Liter destilliertes Wasser (entmineralisiertes Wasser, σ <2 µs/cm) Vorbereitung des Versuches: In dieser Anlage werden Wasserstoff und Sauerstoff vom PEM-Elektrolyseur zur PEM-Brennstoffzelle geleitet. Es ist sicherzustellen, daß der Zuleitungsschlauch für Wasserstoff vor Anschluß an die Brennstoffzelle nicht mit Luft gefüllt ist. Dies wird dadurch erreicht, daß der Elektrolyseur einige Minuten lang Gase produziert (bei einer Stromstärke von 1 A ca. 2 min, bei einer Stromstärke von 100 ma (von der Solarbatterie) ca. 20 min), bevor die Schläuche an die Brennstoffzelle angeschlossen werden, zur Kontrolle dieses Vorgangs können die Schläuche auch zunächst vollständig mit Wasser gefüllt werden, das dann von den produzierten Gasen verdrängt wird. Betrieb der Anlage: Der Abstand zwischen Lampe und Solarbatterie sollte 40 cm betragen. Bei größeren Abständen wäre die Stromstärke zu klein, bei kleineren Abständen würde sich die Solarbatterie bei längerer Betriebszeit zu stark erwärmen. Der PEM-Elektrolyseur wird von der Solarbatterie versorgt. An die Brennstoffzelle wird ein kleiner Motor angeschlossen, um zu demonstrieren, daß elektrische Energie erzeugt wird. Aufbau und Durchführung Fig. 8: PEM-Anlage, betrieben mit Solarenergie Ergebnis Bei Anschluß des PEM-Elektrolyseurs an die Solarbatterie liegt der Arbeitspunkt des Elektrolyseurs im Schnittpunkt der Strom-Spannungs-Kennlinien von Elektrolyseur und Solarbatterie (Fig. 9). Die Gasproduktion ist sehr gering. Sie reicht aber aus, um die Brennstoffzelle zu versorgen und damit den kleinen Motor zu betreiben (er benötigt nur wenig Strom und läuft bereits bei Spannungen unter 0,5 V an). Diese Anlage kann mehrere Stunden zur Demonstration verwendet werden. Fig. 9: Strom-Spannungs-Kennlinien, (x) PEM-Elektrolyseur (o) Solarbatterie, Abstand zur Lampe = 40 cm 8